Основанный в 1765 году старообрядцами, переселившимися на Стародубье после уничтожения центра старообрядцев в слободе Ветка, Климовский Покровский монастырь стал важным религиозным центром. В то время здесь была установлена деревянная церковь Покрова, привезённая из Ветки, вокруг которой и возник монастырь.

Официальный статус монастырь получил 22 апреля 1768 года, когда губернская канцелярия выдала соответствующий ордер. Вскоре он стал известен как «всей России Лавра», находясь среди поселений старообрядцев.

До XIX века все здания монастыря были деревянными. В центре находился Покровский храм, к которому в 1772 году пристроили тёплую Никольскую церковь, напоминающую трапезную. Рядом располагались кельи, дом настоятеля и богадельня, окружённые забором.

3 января 1848 года монастырь был преобразован в единоверческий и долго сохранял своё влияние, став по указу императора штатной обителью 1-го класса. В XIX веке был построен каменный Покровский собор, а позже, тёплая церковь и ограда, образовав небольшой комплекс, окружённый трёхметровой кирпичной стеной.

После революции 1917 года монастырь лишился всех владений. С 1919 года на его территории находилась детская колония, затем Климовская школа-интернат. В 1922 году была произведена конфискация церковных ценностей, включая 24 пуда серебра и 3-4 пуда золота. В 1923 году монастырь окончательно закрыли.

В советское время часть построек была разрушена или перестроена, ограда разобрана. В зданиях размещались детские учреждения и совхоз. К концу XX века сохранились лишь собор, тёплая церковь и несколько перестроенных зданий.

В 2000-х годах началось восстановление разрушенных строений. В храме Святителя Николая Чудотворца возобновились церковные службы. В 2006 году часть зданий была передана Русской Православной Церкви, и монастырь возродился как подворье Казанской Площанской Богородицкой пустыни. Проводились ремонтные работы и благоустройство территории.

С 16 по 18 октября 2013 года специальная комиссия Синодального отдела по монастырям и монашеству рассматривала вопрос об открытии мужского монастыря в селе Покровское Климовского района Брянской области. 9 августа 2017 года комиссия вновь посетила монастырь и дала согласие на его открытие.

8 октября на заседании Священного Синода было принято решение об открытии Климовского Покровского мужского монастыря и назначении иеромонаха Фотия (Жеребцова) его игуменом. В настоящее время братия монастыря состоит из одного иеромонаха и четырёх послушников. В отремонтированной Никольской церкви ежедневно проводятся богослужения, активно ведётся ремонт Покровского собора.