Младший сын графа Павла Андреевича Шувалова и княжны Варвары Петровны Шаховской, наследницы уральских горных заводов. По отцовской линии он был правнуком генерал-фельдмаршала графа П. И. Шувалова, а по материнской, потомком горнозаводчика А. Г. Строганова. Родился в Санкт-Петербурге 14 сентября 1819 года и был крещён 18 сентября в Исаакиевском соборе, где крестными родителями стали его дед и бабушка Шаховские.

Рано потеряв отца, он и его брат Андрей воспитывались матерью. Их официальным опекуном стал друг семьи М. М. Сперанский, который лично следил за их образованием и подбирал учителей. Детство и юность провёл в основном за границей.

Закончил юридический факультет Санкт-Петербургского университета и посещал собрания «Кружка 16-ти». В январе 1837 года вместе с князем Вяземским посетил квартиру Пушкина, чтобы проститься с поэтом. Начал службу в придворном звании камер-юнкера, а с 1856 года стал внештатным помощником секретаря Государственного совета. В 1857 и 1862 годах был санкт-петербургским губернским предводителем дворянства. С 1860 года занимал должность действительного статского советника и камергер. С 1857 по 1863 год входил в Попечительский совет заведений общественного призрения в Санкт-Петербурге. Возглавлял Петербургский дворянский комитет по подготовке крестьянской реформы 1861 года. По словам князя П. В. Долгорукова, граф Шувалов был добрым и неглупым, но слабым и нерешительным человеком, не способным на решительные действия.

После выхода в отставку в 1863 году жил на курортах во Франции и Германии.

В 1864 году В. П. Шаховская подписала «предварительный домашний акт», а 1 июня 1865 года в Париже, завещание. Первым документом она передала сыновьям Пермское родовое имение в полное владение. 26 апреля 1864 года братья Пётр Павлович и Андрей Павлович разделили его на две части. Андрею Павловичу достались Юго-Камский завод и Новоусольские и Ленвенские соляные промыслы с земельными участками площадью 440 400 десятин. Пётр Павлович получил Лысьвенский, Бисерский и часть Кусье-Александровского завода, а также Крестовоздвиженские золотые и платиновые прииски и 496 156 десятин земли. Княгиня оставила за собой только выкупные ссуды бывших крепостных крестьян. В 1884 году он основал Теплогорский завод.

В конце жизни жил в усадьбе села Тальное, Киевской губернии, где скончался 14 июля 1900 года и был похоронен возле Свято-Троицкой церкви. По отзыву А. А. Половцова, граф Шувалов был образцом честности и благородства, человеколюбия и вежливости. Он был настоящим вельможей, обладая огромным состоянием и интересом к знаниям, таким как история и нумизматика, в которой считался знатоком. Однако ученость была лишь малой частью его достоинств.