Fils cadet du comte Pavel Andreïevitch Chouválov et de la princesse Varvara Petrovna Chakhovskaïa, héritière des usines minières de l'Oural. Par son père, il était l'arrière-petit-fils du général-feld-maréchal comte P. I. Chouválov, et par sa mère, un descendant du mineur A. G. Stroganov. Né à Saint-Pétersbourg le 14 septembre 1819, il fut baptisé le 18 septembre dans la cathédrale Saint-Isaac, où ses grands-parents Shakhovski furent ses parrains.

Ayant perdu son père tôt, lui et son frère André furent élevés par leur mère. Leur tuteur officiel devint un ami de la famille, M. M. Speranski, qui veillait personnellement à leur éducation et choisissait leurs enseignants. Il passa principalement son enfance et sa jeunesse à l'étranger.

Il termina la faculté de droit de l'université de Saint-Pétersbourg et assista aux réunions du « Cercle des 16 ». En janvier 1837, avec le prince Viazemski, il visita l'appartement de Pouchkine pour faire ses adieux au poète. Il commença sa carrière dans le rang de chambellan, et à partir de 1856, il devint assistant non officiel du secrétaire du Conseil d'État. En 1857 et 1862, il fut le président de la noblesse de la province de Saint-Pétersbourg. À partir de 1860, il occupa le poste de conseiller d'État effectif et de chambellan. De 1857 à 1863, il faisait partie du Conseil de tutelle des établissements de bienfaisance à Saint-Pétersbourg. Il dirigea le Comité noble de Saint-Pétersbourg pour la préparation de la réforme agraire de 1861. Selon le prince P. V. Dolgoroukov, le comte Chouválov était une personne bonne et intelligente, mais faible et indécise, incapable d'actions décisives.

Après sa retraite en 1863, il vécut dans des stations balnéaires en France et en Allemagne.

En 1864, V. P. Chakhovskaïa signa un « acte préliminaire domestique », et le 1er juin 1865 à Paris, un testament. Dans le premier document, elle transmit à ses fils le domaine familial de Perm en pleine propriété. Le 26 avril 1864, les frères Piotr Pavlovitch et André Pavlovitch le divisèrent en deux parts. André Pavlovitch reçut l'usine de Yougo-Kamsk et les exploitations salines de Novoousolsk et Lenvenski avec des terrains de 440 400 dessiatines. Piotr Pavlovitch obtint l'usine de Lysvenski, de Biser et une partie de l'usine de Kousye-Alexandrovsky, ainsi que les mines d'or et de platine de Krestovozdvizhenskie et 496 156 dessiatines de terre. La princesse garda seulement les prêts de rachat des anciens serfs. En 1884, il fonda l'usine de Teplogorski.

À la fin de sa vie, il vécut dans le domaine du village de Talnoï, dans la province de Kiev, où il décéda le 14 juillet 1900 et fut enterré près de l'église de la Sainte-Trinité. Selon A. A. Polovtsov, le comte Chouválov était un modèle d'honnêteté et de noblesse, d'humanité et de courtoisie. Il était un véritable noble, possédant une immense fortune et un intérêt pour les connaissances, telles que l'histoire et la numismatique, dans lesquelles il était considéré comme un expert. Cependant, son érudition n'était qu'une petite partie de ses vertus.