Jüngster Sohn des Grafen Pawel Andrejewitsch Schuwalow und der Fürstin Warwara Petrowna Schachowskaja, Erbin der Uraler Bergwerke. Väterlicherseits war er Urenkel des Generalfeldmarschalls Grafen P. I. Schuwalow, mütterlicherseits ein Nachkomme des Bergbauunternehmers A. G. Stroganow. Geboren in Sankt Petersburg am 14. September 1819 und am 18. September in der Isaakskathedrale getauft, wo seine Paten Großvater und Großmutter Schachowskaja wurden.

Früh seinen Vater verloren, wurden er und sein Bruder Andrej von der Mutter erzogen. Ihr offizieller Vormund wurde der Freund der Familie M. M. Speranski, der persönlich auf ihre Bildung achtete und Lehrer auswählte. Die Kindheit und Jugend verbrachte er hauptsächlich im Ausland.

Er schloss das Jurastudium an der Universität Sankt Petersburg ab und besuchte die Versammlungen des „Kreises der 16“. Im Januar 1837 besuchte er zusammen mit Fürst Wjasemski die Wohnung von Puschkin, um sich von dem Dichter zu verabschieden. Er begann seinen Dienst im Hofrang eines Kammerjunkers und wurde 1856 außerordentlicher Assistent des Sekretärs des Staatsrates. In den Jahren 1857 und 1862 war er sanft-petersburgischer Landeshauptmann des Adels. Ab 1860 hatte er den Titel eines wirklichen Staatsrates und Kammerherrn inne. Von 1857 bis 1863 war er Mitglied des Aufsichtsrats der Einrichtungen für öffentliche Fürsorge in Sankt Petersburg. Er leitete das Petersburger Adelskomitee zur Vorbereitung der Bauernreform von 1861. Laut Fürst P. V. Dolgorukow war Graf Schuwalow ein gütiger und nicht dummer, aber schwacher und unentschlossener Mensch, der nicht zu entschlossenen Handlungen fähig war.

Nach seinem Rücktritt im Jahr 1863 lebte er in Kurorten in Frankreich und Deutschland.

Im Jahr 1864 unterzeichnete W. P. Schachowskaja den „vorläufigen Hausvertrag“, und am 1. Juni 1865 in Paris das Testament. Mit dem ersten Dokument übertrug sie den Söhnen das Permer Familiengut in vollem Besitz. Am 26. April 1864 teilten die Brüder Peter Pawlowitsch und Andrej Pawlowitsch es in zwei Teile. Andrej Pawlowitsch erhielt das Süd-Kamski-Werk und die neuen Salzwerke von Nowousol und Lenwen mit Grundstücken von 440.400 Desjatinen. Peter Pawlowitsch erhielt das Lyswen-Werk, das Biser-Werk und einen Teil des Kusje-Alexandrowski-Werks sowie die Kreuzerhebungsgold- und Platinminen und 496.156 Desjatinen Land. Die Fürstin behielt nur die Ablöseschulden der ehemaligen Leibeigenen. Im Jahr 1884 gründete er das Teplogorski-Werk.

Am Ende seines Lebens lebte er im Gut des Dorfes Talnoje, in der Provinz Kiew, wo er am 14. Juli 1900 starb und in der Nähe der Heilig-Trinitäts-Kirche beigesetzt wurde. Laut A. A. Polowzow war Graf Schuwalow ein Vorbild an Ehrlichkeit und Edelmut, Menschlichkeit und Höflichkeit. Er war ein wahrer Edelmann, besaß ein riesiges Vermögen und Interesse an Wissen, wie Geschichte und Numismatik, in der er als Kenner galt. Doch die Gelehrsamkeit war nur ein kleiner Teil seiner Verdienste.