История обители уходит в далекое прошлое. Некоторые исследователи считают, что монастырь, изначально называвшийся Волынская пустынь, возник на рубеже XIV-XV веков, однако первое письменное упоминание о нем датируется 1505 годом, который и считается годом его основания. В 1615 году монастырь был сожжен польско-литовскими войсками лже-Дмитрия, и только в начале XVIII века на месте деревянных храмов были построены новые каменные: двухэтажный Никольский храм (нижний освящен в честь иконы Божией Матери «Знамение Курская Коренная»), Крестовоздвиженский и Троицкий храмы.

Современный облик монастыря связан с рыльскими купцами Шелиховыми, которые щедро жертвовали на его нужды. Г.И. Шелихов, известный как устроитель «Русской Америки», в 1783 году отправился на трех галиотах («Три святителя», «Симеон и Анна», «Св. Михаил») в путешествие к американским берегам. Помимо основания поселений и организации хозяйственной жизни, он уделял внимание распространению христианства, строительству храмов и поддержке православной миссии. Екатерина II наградила его серебряной шпагой и золотой медалью с ее портретом.

Чудесное явление образа Святителя Николая на острове реки Сейм около села Асмолово в 1462 году стало свидетельством избрания этого места. С этой святыней ежегодно до 1917 года совершался крестный ход, приуроченный к коронации Николая Александровича. Во время Великой Отечественной войны монастырь избежал разрушений. Хотя обитель была занята немцами и обстреливалась нашими войсками, ни одна бомба не упала на его территорию. Немцы, покидая монастырь, оставили его строения целыми.

В 1920-е годы монастырь служил резиденцией Рыльского епископа Павлина (Крошечкина), который после смерти Патриарха Тихона организовал тайный сбор подписей для выбора нового Патриарха. Власти жестоко расправились с участниками этой акции. Епископ Павлин, прошедший через каторжные работы ГУЛАГа и аресты, был канонизирован в 2000 году. В 1926 году монастырь был закрыт, его помещения использовались красноармейцами и различными светскими учреждениями, что привело к его разрушению и запустению. В 1991 году Свято-Николаевский монастырь был возвращен Курской Епархии Русской православной церкви.