Александр впервые женился на немецкой принцессе. В марте 1839 года, когда он еще был наследником престола, он встретил ее в Дармштадте во время путешествия по Европе. Там он познакомился с принцессой Максимилианой Вильгельминой Августой Софией Марией Гессен-Дармштадтской, которую сразу же начал называть просто Марией. В письме своему отцу Николаю Первому Александр писал, что принцесса Мария произвела на него сильное впечатление с первого взгляда.

Это была настоящая любовь с первого взгляда, страстная и не признающая преград. В письме матери-императрице Александр писал, что не интересуется тайнами принцессы Марии и намерен жениться только на ней. Однако родители Александра первоначально не давали согласия на брак из-за определенных "тайн", и он даже угрожал отказаться от трона, если ему не позволят жениться на принцессе.

Мария Александровна внесла значительный вклад в развитие России. При ней был учрежден Красный Крест, и она патронировала множество больниц, богаделен, приютов, институтов, гимназий и училищ. Императрица сыграла важную роль в развитии женского образования, открыв всесословные женские гимназии. Она также активно участвовала в освобождении крестьян и тратила значительные средства на благотворительность. Во время Русско-турецкой войны она отказалась от покупки новых платьев, направив сбережения на помощь вдовам, сиротам, раненым и больным.