Alexandre s'est marié pour la première fois avec une princesse allemande. En mars 1839, alors qu'il était encore héritier du trône, il l'a rencontrée à Darmstadt lors d'un voyage en Europe. Là, il a fait la connaissance de la princesse Maximiliane Wilhelmine Augusta Sophia Maria de Hesse-Darmstadt, qu'il a immédiatement commencé à appeler simplement Maria. Dans une lettre à son père Nicolas Ier, Alexandre écrivait que la princesse Maria l'avait fortement impressionné au premier regard.

C'était un véritable amour au premier regard, passionné et sans barrières. Dans une lettre à sa mère l'impératrice, Alexandre écrivait qu'il ne s'intéressait pas aux secrets de la princesse Maria et qu'il avait l'intention de l'épouser uniquement. Cependant, les parents d'Alexandre n'ont initialement pas donné leur accord au mariage en raison de certains "secrets", et il a même menacé de renoncer au trône s'il n'était pas autorisé à épouser la princesse.

Maria Alexandrovna a apporté une contribution significative au développement de la Russie. Sous son règne, la Croix-Rouge a été fondée, et elle a patronné de nombreux hôpitaux, asiles, orphelinats, instituts, lycées et écoles. L'impératrice a joué un rôle important dans le développement de l'éducation des femmes, en ouvrant des lycées pour filles de toutes classes. Elle a également participé activement à l'émancipation des paysans et a dépensé des sommes considérables pour des œuvres de charité. Pendant la guerre russo-turque, elle a renoncé à acheter de nouvelles robes, dirigeant ses économies pour aider les veuves, les orphelins, les blessés et les malades.