Alejandro se casó por primera vez con una princesa alemana. En marzo de 1839, cuando aún era heredero al trono, la conoció en Darmstadt durante un viaje por Europa. Allí conoció a la princesa Maximiliana Wilhelmina Augusta Sofía María de Hesse-Darmstadt, a quien comenzó a llamar simplemente María. En una carta a su padre Nicolás I, Alejandro escribió que la princesa María le había causado una fuerte impresión a primera vista.

Fue un verdadero amor a primera vista, apasionado y sin reconocer barreras. En una carta a su madre, la emperatriz, Alejandro escribió que no le interesaban los secretos de la princesa María y que solo tenía la intención de casarse con ella. Sin embargo, los padres de Alejandro inicialmente no dieron su consentimiento para el matrimonio debido a ciertos "secretos", y él incluso amenazó con renunciar al trono si no le permitían casarse con la princesa.

María Alexandrovna hizo una contribución significativa al desarrollo de Rusia. Durante su reinado se fundó la Cruz Roja, y ella patrocinó numerosos hospitales, asilos, refugios, institutos, gimnasios y escuelas. La emperatriz desempeñó un papel importante en el desarrollo de la educación femenina, abriendo gimnasios para mujeres de todas las clases. También participó activamente en la liberación de los campesinos y gastó importantes sumas en obras de caridad. Durante la guerra ruso-turca, renunció a comprar nuevos vestidos, dirigiendo sus ahorros a ayudar a viudas, huérfanos, heridos y enfermos.