Alexander heiratete zum ersten Mal eine deutsche Prinzessin. Im März 1839, als er noch Thronfolger war, traf er sie in Darmstadt während einer Europareise. Dort lernte er die Prinzessin Maximiliana Wilhelmina Auguste Sophie Maria von Hessen-Darmstadt kennen, die er sofort einfach Maria nannte. In einem Brief an seinen Vater Nikolaus I. schrieb Alexander, dass Prinzessin Maria ihn auf den ersten Blick stark beeindruckt habe.

Es war wahre Liebe auf den ersten Blick, leidenschaftlich und ohne Hindernisse. In einem Brief an seine Mutter, die Kaiserin, schrieb Alexander, dass er sich nicht für die Geheimnisse der Prinzessin Maria interessiere und nur sie heiraten wolle. Doch Alexanders Eltern gaben zunächst keine Zustimmung zur Ehe wegen bestimmter "Geheimnisse", und er drohte sogar, auf den Thron zu verzichten, wenn ihm nicht erlaubt würde, die Prinzessin zu heiraten.

Maria Alexandrowna leistete einen bedeutenden Beitrag zur Entwicklung Russlands. Unter ihr wurde das Rote Kreuz gegründet, und sie unterstützte zahlreiche Krankenhäuser, Waisenhäuser, Heime, Institute, Gymnasien und Schulen. Die Kaiserin spielte eine wichtige Rolle in der Entwicklung der weiblichen Bildung, indem sie allgemeine Mädchen-Gymnasien eröffnete. Sie engagierte sich auch aktiv für die Befreiung der Bauern und gab erhebliche Mittel für wohltätige Zwecke aus. Während des Russisch-Türkischen Krieges verzichtete sie auf den Kauf neuer Kleider und leitete ihre Ersparnisse zur Hilfe für Witwen, Waisen, Verwundete und Kranke weiter.