Май-Маевский происходил из дворянской семьи Могилевской губернии, которая вела род от польских шляхтичей Маев и Маевских. Оба рода имели герб «Старыконь», и Владимир Зенонович шутливо называл себя «старым боевым конягой». Его отец служил штабс-капитаном в лейб-гвардии Егерского полка, а племянница Вера была женой известного полярника Георгия Седова. Май-Маевский родился в сентябре 1867 года в Санкт-Петербурге, окончил кадетский корпус, Николаевское инженерное училище и Николаевскую академию Генштаба. В Русско-японской и Первой мировой войнах он проявил командирские способности и личную храбрость. Он гуманно относился к солдатам: после Февральской революции солдатский комитет наградил его Георгиевским крестом, который генерал носил рядом с офицерским крестом.

Когда армия развалилась из-за революционной агитации, Май-Маевский командовал 1-м гвардейским корпусом на Юго-Западном фронте. В 1918 году он жил в Киеве, участвовал в монархических кружках, затем переехал на Дон и вступил в Добровольческую армию. После ранения генерала Михаила Дроздовского он возглавил 3-ю стрелковую дивизию. Его признали после боев в Донбассе, где весной 1919 года добровольцы сдерживали наступление красных на Ростов-на-Дону и Новочеркасск.

Полковник Михаил Левитов описывал Май-Маевского как человека, который, несмотря на свою тучность, преображался в боевой обстановке. Он не обращал внимания на пули и вдохновлял войска на атаку.

После успешного отражения наступления РККА в июне 1919 года добровольцы заняли Харьков, а кубанские казаки вошли в Екатеринослав. Май-Маевский стал командующим Добровольческой армией и главноначальствующим Харьковской области. Ему подарили золотую саблю, а король Великобритании Георг V наградил его орденом Святых Михаила и Георгия.

Командование Вооруженных сил Юга России решило идти на Москву, и Добровольческая армия начала наступление. Взятие Курска, продвижение к Воронежу, Орлу, Туле и Брянску, занятие Малороссии вдохновляли многих. Май-Маевский иногда сомневался в возможности быстрого захвата Москвы, но перед войсками выступал уверенно.

Армия нуждалась в резервах, и Май-Маевский телеграфировал Деникину о трудностях перегруппировки. Пополнения были недостаточными, и добровольцы отступили на линию Киев-Харьков. Несмотря на это, ни одна крупная часть армии не была окружена и уничтожена, что было заслугой Май-Маевского и его штаба.

Ставка требовала возобновления наступления на Москву, но это было нереально. Мобилизация не удалась, и Май-Маевский был отстранен от должности. Его обвиняли в развале администрации, поощрении грабежей, пьянстве и других проступках.

Приказы Май-Маевского предусматривали суровые наказания за преступления, включая расстрел. Он также требовал строгости в соблюдении формы одежды и запрете на распитие спиртных напитков.

Май-Маевский умер в последние часы пребывания белых в Крыму 12 ноября 1920 года, во время эвакуации из Севастополя. Причина смерти неизвестна, а место захоронения не установлено.