Maï-Maïevski était issu d'une famille noble du gouvernement de Mogilev, qui descendait des nobles polonais Maï et Maïevski. Les deux familles avaient un blason « Starykon » et Vladimir Zenonovitch se plaisait à s'appeler « vieux cheval de bataille ». Son père était capitaine d'état-major dans le régiment de la garde impériale des chasseurs, et sa nièce Vera était l'épouse du célèbre explorateur polaire Georgy Sedov. Maï-Maïevski est né en septembre 1867 à Saint-Pétersbourg, a terminé le corps des cadets, l'école d'ingénieurs Nikolaïev et l'académie Nikolaïev de l'état-major. Lors de la guerre russo-japonaise et de la Première Guerre mondiale, il a fait preuve de capacités de commandement et de bravoure personnelle. Il traitait les soldats avec humanité : après la Révolution de Février, le comité des soldats lui a décerné la croix de Saint-Georges, que le général portait à côté de la croix des officiers.

Lorsque l'armée s'est effondrée en raison de l'agitation révolutionnaire, Maï-Maïevski commandait le 1er corps de garde sur le front sud-ouest. En 1918, il vivait à Kiev, participait à des cercles monarchiques, puis a déménagé dans le Don et a rejoint l'Armée volontaire. Après la blessure du général Mikhaïl Drozdovski, il a pris la tête de la 3e division d'infanterie. Il a été reconnu après les combats dans le Donbass, où au printemps 1919, les volontaires ont tenu en échec l'avancée des rouges sur Rostov-sur-le-Don et Novocherkassk.

Le colonel Mikhaïl Levittov décrivait Maï-Maïevski comme un homme qui, malgré son embonpoint, se transformait en situation de combat. Il ne prêtait pas attention aux balles et inspirait les troupes à l'attaque.

Après avoir réussi à repousser l'offensive de l'Armée rouge en juin 1919, les volontaires ont pris Kharkov, et les cosaques du Kouban sont entrés à Ekaterinoslav. Maï-Maïevski est devenu commandant de l'Armée volontaire et commandant en chef de la région de Kharkov. On lui a offert un sabre en or, et le roi britannique George V l'a décoré de l'ordre de Saint-Michel et Saint-Georges.

Le commandement des forces armées du Sud de la Russie a décidé d'avancer sur Moscou, et l'Armée volontaire a commencé son offensive. La prise de Koursk, l'avancée vers Voronej, Orel, Toula et Briansk, l'occupation de la Petite Russie ont inspiré beaucoup de monde. Maï-Maïevski doutait parfois de la possibilité d'une prise rapide de Moscou, mais il s'exprimait avec assurance devant les troupes.

L'armée avait besoin de réserves, et Maï-Maïevski a télégraphié à Denikine sur les difficultés de réorganisation. Les renforts étaient insuffisants, et les volontaires se sont repliés sur la ligne Kiev-Kharkov. Malgré cela, aucune grande unité de l'armée n'a été encerclée et détruite, ce qui était le mérite de Maï-Maïevski et de son état-major.

Le quartier général exigeait la reprise de l'offensive sur Moscou, mais cela était irréaliste. La mobilisation a échoué, et Maï-Maïevski a été démis de ses fonctions. Il a été accusé de l'effondrement de l'administration, d'encouragement au pillage, d'ivrognerie et d'autres méfaits.

Les ordres de Maï-Maïevski prévoyaient des peines sévères pour les crimes, y compris l'exécution. Il exigeait également une rigueur dans le respect de l'uniforme et l'interdiction de la consommation d'alcool.

Maï-Maïevski est mort dans les dernières heures de la présence des blancs en Crimée le 12 novembre 1920, lors de l'évacuation de Sébastopol. La cause de sa mort est inconnue, et le lieu de son enterrement n'est pas établi.