Mai-Maewski stammte aus einer Adelsfamilie der Mogilew-Region, die von den polnischen Adligen Mai und Maiwski abstammte. Beide Familien hatten das Wappen „Starykon“ und Wladimir Zenonowitsch nannte sich scherzhaft „alter kampferprobter Hengst“. Sein Vater diente als Stabs-Kapitän im Leibgarde-Jäger-Regiment, und seine Nichte Wera war die Frau des bekannten Polarforschers Georgi Sedow. Mai-Maewski wurde im September 1867 in Sankt Petersburg geboren, schloss die Kadettenanstalt, die Nikolaus-Ingenieurschule und die Nikolaus-Akademie des Generalstabs ab. Im Russisch-Japanischen und im Ersten Weltkrieg zeigte er Führungsqualitäten und persönliche Tapferkeit. Er hatte eine humane Einstellung zu den Soldaten: Nach der Februarrevolution wurde er vom Soldatenkomitee mit dem Georgskreuz ausgezeichnet, das der General neben dem Offizierskreuz trug.

Als die Armee aufgrund revolutionärer Agitation zerfiel, kommandierte Mai-Maewski das 1. Garde-Korps an der Südwestfront. 1918 lebte er in Kiew, beteiligte sich an monarchistischen Kreisen, zog dann an den Don und trat in die Freiwilligenarmee ein. Nach der Verwundung von General Michail Drosdowski übernahm er das Kommando über die 3. Schützen-Division. Er wurde nach den Kämpfen im Donbass anerkannt, wo die Freiwilligen im Frühjahr 1919 den Angriff der Roten auf Rostow am Don und Nowotscherkassk aufhielten.

Oberst Michail Lewitow beschrieb Mai-Maewski als einen Menschen, der trotz seiner Fettleibigkeit in der Kampfeslage aufblühte. Er ignorierte die Kugeln und inspirierte die Truppen zum Angriff.

Nach dem erfolgreichen Abwehren des Angriffs der Roten Armee im Juni 1919 besetzten die Freiwilligen Charkow, und die kubanischen Kosaken zogen in Jekaterinoslaw ein. Mai-Maewski wurde Kommandeur der Freiwilligenarmee und Hauptverwalter der Region Charkow. Ihm wurde ein goldenes Säbel geschenkt, und König Georg V. von Großbritannien verlieh ihm den Orden der Heiligen Michael und Georg.

Das Kommando der Streitkräfte des Südens Russlands beschloss, nach Moskau zu marschieren, und die Freiwilligenarmee begann den Angriff. Die Einnahme von Kursk, der Vormarsch nach Woronesch, Orjol, Tula und Brjansk sowie die Besetzung von Kleinrussland inspirierten viele. Mai-Maewski zweifelte manchmal an der Möglichkeit einer schnellen Einnahme Moskaus, trat jedoch vor den Truppen selbstbewusst auf.

Die Armee benötigte Reserven, und Mai-Maewski telegrammierte Denikin über die Schwierigkeiten der Umgruppierung. Die Verstärkungen waren unzureichend, und die Freiwilligen zogen sich an die Linie Kiew-Charkow zurück. Trotz dessen wurde kein größerer Teil der Armee umzingelt und zerstört, was dem Verdienst von Mai-Maewski und seinem Stab zu verdanken war.

Das Hauptquartier forderte die Wiederaufnahme des Angriffs auf Moskau, aber das war unrealistisch. Die Mobilisierung schlug fehl, und Mai-Maewski wurde seines Amtes enthoben. Ihm wurde vorgeworfen, die Verwaltung zusammenbrechen zu lassen, Plünderungen zu fördern, Trunkenheit und andere Vergehen.

Die Befehle von Mai-Maewski sahen strenge Strafen für Verbrechen vor, einschließlich Erschießung. Er forderte auch Strenge bei der Einhaltung der Uniformvorschriften und ein Verbot des Alkoholkonsums.

Mai-Maewski starb in den letzten Stunden der Weißen in der Krim am 12. November 1920 während der Evakuierung aus Sewastopol. Die Todesursache ist unbekannt, und der Ort seiner Beisetzung ist nicht bekannt.