Mai-Maevsky provenía de una familia noble de la provincia de Mogilev, que descendía de los nobles polacos Maev y Maevski. Ambas familias tenían el escudo "Starykon'", y Vladimir Zenonovich se llamaba en broma "el viejo caballo de batalla". Su padre era capitán de estado mayor en el regimiento de guardias de jinetes, y su sobrina Vera era esposa del famoso polarista Georgy Sedov. Mai-Maevsky nació en septiembre de 1867 en San Petersburgo, completó el cuerpo de cadetes, la escuela de ingeniería de Nicolás y la academia del Estado Mayor de Nicolás. En las guerras ruso-japonesa y de la Primera Guerra Mundial, demostró habilidades de mando y valentía personal. Era humano con los soldados: después de la Revolución de Febrero, el comité de soldados le otorgó la Cruz de San Jorge, que el general llevaba junto a la cruz de oficial.

Cuando el ejército se desmoronó debido a la agitación revolucionaria, Mai-Maevsky comandó el 1.er cuerpo de guardias en el frente suroeste. En 1918, vivía en Kiev, participaba en círculos monárquicos, luego se trasladó al Don y se unió al Ejército Voluntario. Tras la herida del general Mikhail Drozdovsky, asumió el mando de la 3.ª división de fusileros. Fue reconocido después de las batallas en Donbass, donde en la primavera de 1919 los voluntarios resistieron el avance de los rojos hacia Rostov del Don y Novocherkassk.

El coronel Mikhail Levittov describía a Mai-Maevsky como un hombre que, a pesar de su corpulencia, se transformaba en situaciones de combate. No prestaba atención a las balas e inspiraba a las tropas a atacar.

Después de repeler con éxito el ataque del Ejército Rojo en junio de 1919, los voluntarios ocuparon Járkov, y los cosacos de Kubán entraron en Ekaterinoslav. Mai-Maevsky se convirtió en comandante del Ejército Voluntario y jefe de la región de Járkov. Le regalaron una espada de oro, y el rey de Gran Bretaña, Jorge V, lo condecoró con la Orden de San Miguel y San Jorge.

El mando de las Fuerzas Armadas del Sur de Rusia decidió marchar hacia Moscú, y el Ejército Voluntario comenzó su ofensiva. La toma de Kursk, el avance hacia Voronezh, Orel, Tula y Bryansk, y la ocupación de Pequeña Rusia inspiraron a muchos. Mai-Maevsky a veces dudaba de la posibilidad de una rápida captura de Moscú, pero se presentaba con confianza ante las tropas.

El ejército necesitaba reservas, y Mai-Maevsky envió un telegrama a Denikin sobre las dificultades de la reorganización. Los refuerzos eran insuficientes, y los voluntarios se retiraron a la línea Kiev-Járkov. A pesar de esto, ninguna parte importante del ejército fue rodeada y destruida, lo que fue mérito de Mai-Maevsky y su estado mayor.

El cuartel general exigía reanudar la ofensiva hacia Moscú, pero esto era irreal. La movilización fracasó, y Mai-Maevsky fue destituido. Se le acusó de la descomposición de la administración, de fomentar el saqueo, la embriaguez y otros delitos.

Las órdenes de Mai-Maevsky preveían castigos severos por delitos, incluyendo el fusilamiento. También exigía rigor en el cumplimiento del uniforme y la prohibición de consumir bebidas alcohólicas.

Mai-Maevsky murió en las últimas horas de la presencia blanca en Crimea el 12 de noviembre de 1920, durante la evacuación de Sebastopol. La causa de su muerte es desconocida, y el lugar de su sepultura no ha sido establecido.