Сохранилось описание закладки храма: 16 августа 1821 года, после ранней обедни, игумен Даниил прибыл на место закладки, совершил три земных поклона на восток и произнес: «Да будет на месте сем благословение святыя пустыни Иордановы и всех там безмолствующих». После этих слов игумен взял лопатку и начал рыть окоп для фундамента церкви. 18 августа, после обедни, из обители в скит прошел малый крестный ход без звона. После молебна с водоосвящением была заложена церковь в честь Собора великого и славного Пророка, Предтечи и Крестителя Христова Иоанна. В основание церкви под престолом положили часть мощей святого, и день завершился в духовной радости.

Храм был деревянным, построенным из леса, срубленного на месте расчистки территории скита. Через шесть месяцев строительство завершилось, и храм был снабжен необходимой утварью. Освящение провел настоятель монастыря игумен Даниил 5 февраля 1822 года с крестным ходом из обители.

По благословению святителя Филарета храм был устроен как «домовая для архиерейских приездов церковь». В западной части храма была обустроена келия, где святитель останавливался во время визитов в скит.

В 1863 году новый скитоначальник преподобный старец Илларион начал осуществлять план по поднятию Предтеченского храма и замене двух нижних подгнивших венцов. Многие духовные чада почившего в 1860 году старца Макария захотели почтить его память, устроив в храме предел в честь его Ангела, преподобного Макария Великого. Однако в западной части храма это было невозможно из-за тесноты. В 1864 году храм перестроили: западную часть разобрали и заменили более просторной пристройкой. Все здание подняли на 0,9 м, подведя новый кирпичный фундамент с подвалами. Потолок в западной части подняли до уровня основного храма. Новая пристройка стала длиннее и шире прежней на 2,8 м. В ней устроили предел в честь преподобного Макария Великого, алтарь которого находился в юго-восточной части. В центральном пределе установили новый престол и жертвенник. Освящение главного престола провел настоятель обители преп. Исаакий 29 августа 1864 года, а Макарьевский предел освятил епископ Калужский Григорий 7 сентября 1864 года.

Революция нарушила молитвенную жизнь скита. В феврале 1918 года в скит пришел отряд красноармейцев в поисках золота и серебра, но ничего не нашел. Однако при осмотре были осквернены святые сосуды. 19 января 1918 года святитель Тихон предал анафеме тех, кто поднял руку на церковные святыни. На следующий день после происшествия был отслужен молебен и освящены святыни и храм. Вскоре монастырь стал сельхозартелью, а в скиту основали музей. Храм Иоанна Предтечи был закрыт на долгие годы.

В 1988 году в Оптиной Пустыни возобновилась монашеская жизнь. 18 марта 1990 года, в Неделю Крестопоклонную, митрополит Ростовский и Новочеркасский Владимир освятил Иоанно-Предтеченский храм. В 2002 году стены храма расписали. Богослужения в храме проходят по особому скитскому уставу, с ночными службами.