Храм святого великомученика Димитрия Солунского, наряду с Сергиевским храмом, был одним из старейших церковных зданий в городе. Первые упоминания о нем совпадают с упоминаниями о храме Пророка Ильи: «Церковь Пророка Ильи и придел к ней святого Дмитрия Солунского (1615 г.) находилась у слияния рек Ливенки и Сосны, с видом на Заливенкую и Беломесную слободу. Она была деревянной, ветхой, а в церкви находились образы, свечи, книги, колокола и другое церковное имущество. Служил в ней поп Иван, чей дом располагался у церкви Святого Ильи, но земли у церкви не было».

Позже церковь Ильи Пророка была упразднена, а храм Димитрия Солунского перенесли в Беломестненскую Казачью слободу. В Приправочной книге 1615 года указано: «В Беломестной Казачьей слободе за рекой Сосной напротив города Ливны находится церковь св. Великомученика Дмитрия Солунского, деревянная, а в ней образы, свечи и другое церковное имущество попа Василия. У этой церкви был двор попов Васильев, двор дьячков Лукьянов Афанасьев и двор пономаря Степана».

Согласно «Переписной книге» 1678 года, Дмитриевская церковь уцелела во время разорения города гетманом Сагайдачным в 1618 году, но со временем стала ветхой и запустела. В результате было решено построить новую каменную церковь, завершенную в 1772 году. Строительство велось на средства, собранные со всех жителей слободы Беломестная, и день освящения стал праздником для местных жителей, вошедшим в церковную историю.

Каменная Дмитриевская церковь святого великомученика Димитрия Солунского имела придел в честь святого Димитрия Ростовского. После освящения придела в 1772 году священник Петр Турбин с прихожанами просили у епископа Воронежского и Елецкого Тихона II разрешение на крестный ход от Троицкого собора к Димитриевской церкви в день святого Димитрия Ростовского. Это было разрешено и проводилось в первые годы существования каменной церкви.

Деревянная церковь простояла до 1855 года. В 1841 году началось строительство нового каменного храма, завершившееся в 1848 году возведением трехъярусной шатровой колокольни в старомосковском стиле. При церкви также находилось здание церковно-приходской школы.

О красоте убранства храма и церковном хоре сохранились только предания, но они весьма интересны. Все иконы в Димитриевской церкви были покрыты дорогими ризами, из-за чего она первой подверглась разграблению.

Как и многие российские храмы, Дмитриевская церковь была отмечена мученической кровью: ее последнего настоятеля, отца Гавриила Семова, человека сурового и смелого характера, расстреляли в Липовчике (урочище в Ливенском районе) в 1930-е годы.

Храм Димитрия Солунского был последним из городских храмов, разрушенных в 1960-е годы, но первым восстановленным в Ливнах благодаря усилиям протоиерея Анатолия Бас и жителей города с 1999 по 2004 годы.