L'église de saint grand martyr Dimitri de Thessalonique, avec l'église de Serge, était l'un des plus anciens bâtiments religieux de la ville. Les premières mentions à son sujet coïncident avec celles de l'église du prophète Élie : « L'église du prophète Élie et la chapelle de saint Dimitri de Thessalonique (1615) se trouvaient à la confluence des rivières Livenka et Sosna, avec vue sur Zalivenka et Belomestnaya. Elle était en bois, vétuste, et l'église contenait des icônes, des bougies, des livres, des cloches et d'autres biens ecclésiastiques. Le prêtre Ivan y officiait, dont la maison était située près de l'église de saint Élie, mais il n'y avait pas de terrain autour de l'église.

Plus tard, l'église du prophète Élie fut supprimée, et l'église de Dimitri de Thessalonique fut transférée dans la sloboda cosaque de Belomestnaya. Dans le livre de référence de 1615, il est indiqué : « Dans la sloboda cosaque de Belomestnaya, de l'autre côté de la rivière Sosna, en face de la ville de Livny, se trouve l'église de saint grand martyr Dimitri de Thessalonique, en bois, et elle contient des icônes, des bougies et d'autres biens ecclésiastiques du prêtre Vassili. Cette église avait une cour pour le prêtre Vassili, une cour pour le diacre Lukyanov Afanasy et une cour pour le psalmiste Stepan.

Selon le « Livre de recensement » de 1678, l'église de Dimitri a survécu à la destruction de la ville par le hetman Sagaidachny en 1618, mais avec le temps, elle est devenue vétuste et abandonnée. Il a donc été décidé de construire une nouvelle église en pierre, achevée en 1772. La construction a été financée par les habitants de la sloboda de Belomestnaya, et le jour de la consécration est devenu une fête pour les habitants, entrant dans l'histoire de l'église.

L'église en pierre de Dimitri de Thessalonique avait une chapelle en l'honneur de saint Dimitri de Rostov. Après la consécration de la chapelle en 1772, le prêtre Pierre Turbin et les paroissiens ont demandé à l'évêque de Voronezh et d'Elts Tikhon II la permission d'organiser une procession de la cathédrale de la Trinité à l'église de Dimitri le jour de saint Dimitri de Rostov. Cela a été autorisé et a eu lieu dans les premières années de l'existence de l'église en pierre.

L'église en bois a tenu jusqu'en 1855. En 1841, la construction d'un nouveau temple en pierre a commencé, achevée en 1848 avec l'élévation d'un clocher à trois niveaux dans le style ancien de Moscou. Un bâtiment d'école paroissiale était également situé près de l'église.

La beauté de la décoration de l'église et du chœur ecclésiastique n'est conservée que dans des traditions, mais elles sont très intéressantes. Toutes les icônes de l'église de Dimitri étaient recouvertes de riches chapes, ce qui a conduit à son premier pillage.

Comme de nombreuses églises russes, l'église de Dimitri a été marquée par le sang des martyrs : son dernier recteur, le père Gavriil Semov, un homme de caractère sévère et courageux, a été fusillé à Lipovchik (un endroit dans le district de Livny) dans les années 1930.

L'église de Dimitri de Thessalonique a été la dernière des églises urbaines à être détruite dans les années 1960, mais la première à être restaurée à Livny grâce aux efforts du protodiacre Anatoly Bas et des habitants de la ville entre 1999 et 2004.