La iglesia de San Dimitri de Solun, junto con la iglesia de Serguéi, fue uno de los edificios religiosos más antiguos de la ciudad. Las primeras menciones de ella coinciden con las menciones de la iglesia del Profeta Elías: «La iglesia del Profeta Elías y su capilla dedicada a San Dimitri de Solun (1615) se encontraba en la confluencia de los ríos Livenka y Sosna, con vista a Zalivenka y Belomestnaya. Era de madera, estaba en mal estado, y en la iglesia había íconos, velas, libros, campanas y otros bienes eclesiásticos. El sacerdote Ivan oficiaba en ella, cuya casa estaba situada junto a la iglesia de San Elías, pero no había tierras junto a la iglesia».

Más tarde, la iglesia del Profeta Elías fue abolida, y la iglesia de Dimitri de Solun fue trasladada a la Sloboda Cosaca de Belomestnaya. En el libro de registro de 1615 se indica: «En la Sloboda Cosaca de Belomestnaya, al otro lado del río Sosna, frente a la ciudad de Livny, se encuentra la iglesia del gran mártir San Dimitri de Solun, de madera, y en ella hay íconos, velas y otros bienes eclesiásticos del sacerdote Vasili. Junto a esta iglesia había un patio del sacerdote Vasili, un patio de los diáconos Lukyanov Afanasiev y un patio del sacristán Stepan».

Según el «Libro de Censo» de 1678, la iglesia de Dimitri sobrevivió a la devastación de la ciudad por el ataman Sagaidachny en 1618, pero con el tiempo se volvió ruinoso y deshabitado. Como resultado, se decidió construir una nueva iglesia de piedra, que se completó en 1772. La construcción se llevó a cabo con fondos recaudados de todos los habitantes de la Sloboda Belomestnaya, y el día de la consagración se convirtió en una festividad para los lugareños, que quedó registrada en la historia de la iglesia.

La iglesia de piedra de San Dimitri de Solun tenía una capilla en honor a San Dimitri de Rostov. Después de la consagración de la capilla en 1772, el sacerdote Petr Turbin y los feligreses pidieron al obispo de Voronezh y Elets, Tikhon II, permiso para una procesión desde la catedral de la Trinidad hasta la iglesia de Dimitri en el día de San Dimitri de Rostov. Esto fue permitido y se llevó a cabo en los primeros años de existencia de la iglesia de piedra.

La iglesia de madera permaneció en pie hasta 1855. En 1841 comenzó la construcción de un nuevo templo de piedra, que se completó en 1848 con la edificación de un campanario de tres niveles en estilo antiguo moscovita. También había un edificio de la escuela parroquial junto a la iglesia.

Sobre la belleza de la decoración de la iglesia y el coro eclesiástico solo han perdurado leyendas, pero son muy interesantes. Todos los íconos en la iglesia de Dimitri estaban cubiertos con ricas vestiduras, lo que hizo que fuera la primera en ser saqueada.

Como muchas iglesias rusas, la iglesia de Dimitri fue marcada por la sangre de mártires: su último rector, el padre Gavriil Semov, un hombre de carácter severo y valiente, fue fusilado en Lipovchik (un lugar en el distrito de Livny) en la década de 1930.

La iglesia de Dimitri de Solun fue la última de las iglesias urbanas destruidas en la década de 1960, pero la primera en ser restaurada en Livny gracias a los esfuerzos del protoiereo Anatoli Bas y los habitantes de la ciudad entre 1999 y 2004.