Die Kirche des heiligen Märtyrers Dimitrius von Solun war neben der Sergius-Kirche eines der ältesten Kirchengebäude der Stadt. Die ersten Erwähnungen von ihr fallen mit den Erwähnungen der Kirche des Propheten Elias zusammen: „Die Kirche des Propheten Elias und die Kapelle des heiligen Dimitrius von Solun (1615) befand sich am Zusammenfluss der Flüsse Liwenka und Sosna, mit Blick auf Zalivenka und Belomestnaja Sloboda. Sie war aus Holz, baufällig, und in der Kirche befanden sich Ikonen, Kerzen, Bücher, Glocken und anderes Kircheneigentum. Der Priester Ivan diente dort, dessen Haus sich bei der Kirche des heiligen Elias befand, aber das Grundstück gehörte nicht zur Kirche.“

Später wurde die Kirche des Propheten Elias aufgehoben, und die Kirche des Dimitrius von Solun wurde in die Belomestnaja Kosaken-Sloboda verlegt. In dem Ergänzungsbuch von 1615 steht: „In der Belomestnaja Kosaken-Sloboda, jenseits des Flusses Sosna, gegenüber der Stadt Liwny, befindet sich die Kirche des heiligen Märtyrers Dimitrius von Solun, aus Holz, und in ihr sind Ikonen, Kerzen und anderes Kircheneigentum des Priesters Wasilij. Zu dieser Kirche gehörten der Hof des Priesters Wasilij, der Hof der Diakone Lukjanow Afanasij und der Hof des Kantors Stepan.“

Laut dem „Zählbuch“ von 1678 überstand die Dimitriuskirche die Zerstörung der Stadt durch Hetman Sagajdatsch im Jahr 1618, wurde aber im Laufe der Zeit baufällig und verwahrlost. Daher wurde beschlossen, eine neue Steinkirche zu bauen, die 1772 fertiggestellt wurde. Der Bau wurde mit Mitteln aller Bewohner der Sloboda Belomestnaja finanziert, und der Tag der Weihe wurde zu einem Fest für die Einheimischen, das in die Kirchengeschichte einging.

Die steinerne Dimitriuskirche des heiligen Märtyrers Dimitrius von Solun hatte eine Kapelle zu Ehren des heiligen Dimitrius von Rostow. Nach der Weihe der Kapelle im Jahr 1772 baten der Priester Peter Turbin und die Gemeindemitglieder den Bischof von Woronesch und Elets, Tichon II, um Erlaubnis für einen Kreuzgang von der Dreifaltigkeitskathedrale zur Dimitriuskirche am Tag des heiligen Dimitrius von Rostow. Dies wurde genehmigt und fand in den ersten Jahren der Existenz der steinernen Kirche statt.

Die Holzkirche stand bis 1855. Im Jahr 1841 begann der Bau einer neuen Steinkirche, der 1848 mit dem Bau eines dreigeschossigen Glockenturms im alten Moskauer Stil abgeschlossen wurde. An der Kirche befand sich auch das Gebäude der kirchlichen Schule.

Über die Schönheit der Ausstattung der Kirche und des Kirchenchors sind nur Überlieferungen erhalten geblieben, die jedoch sehr interessant sind. Alle Ikonen in der Dimitriuskirche waren mit teuren Gewändern bedeckt, weshalb sie als erste geplündert wurde.

Wie viele russische Kirchen wurde die Dimitriuskirche von Märtyrerblut gezeichnet: Ihr letzter Pfarrer, Vater Gavriil Semov, ein strenger und mutiger Mensch, wurde in Lipowtschik (einem Ort im Liwen-Bezirk) in den 1930er Jahren erschossen.

Die Kirche des Dimitrius von Solun war die letzte der städtischen Kirchen, die in den 1960er Jahren zerstört wurde, aber die erste, die in Liwny von 1999 bis 2004 dank der Bemühungen des Protopresbyters Anatolij Bas und der Bewohner der Stadt wiederhergestellt wurde.