Покровский храм расположен в центре современной Покровской Горы, названной в честь храма Покрова Пресвятой Богородицы, построенного в городской крепости. После упразднения Брянской Епархии, вероятно в 1500 году, Кафедральный Собор был перенесен из Спасо-Гробовского храма в древний Покровский храм Брянской крепости, который стал именоваться Брянским Покровским собором. В 1626 году на средства брянского помещика Е.Т. Алымова вместо старого деревянного храма был возведен новый двухэтажный. Нижний храм освятили в честь Святителя Алексия, Митрополита Московского и всея Руси, Чудотворца, а верхний, летний храм, в честь Покрова Пресвятой Богородицы. В 1798 году Преображенский храм Поликарпова монастыря стал городским собором, а Покровский собор стал приходским храмом, который с 1876 года был приписан к Преображенскому собору. В 1896 году храм был передан 144-му пехотному Каширскому полку, и богослужения в нем проводили полковые священники. В апреле 1919 года военный храм бывшего Каширского полка закрыли и передали под школу. После этого здание неоднократно перестраивалось для нужд государственных учреждений, были снесены глава и колокольня.

Богослужения в храме возобновились 24 мая 1991 года после освящения верхнего храма Епископом Орловским и Брянским Паисием. 25 февраля 1995 года Архиепископ Брянский и Севский Мелхиседек освятил нижний храм во имя Святителя Алексия, Митрополита Московского. 9 февраля 1996 года был освящен придел во имя Преподобных Олега и Поликарпа Брянских, где совершается Таинство Крещения.