Павел Павлович Демидов, сын Павла Николаевича Демидова и Авроры Карловны Шернваль, был крестником П. Я. Убри, его дочери Е. Марченко, Е. М. Фроловой-Багреевой и А. Н. Демидова. Потеряв отца в раннем возрасте, он получил отличное домашнее образование. В 1856 году он поступил на юридический факультет Санкт-Петербургского университета, который окончил в 1860 году со степенью кандидата. Затем он переехал в Париж, где продолжил обучение под руководством Лабуле, Франка и Бодрильяра.

С 1863 года Демидов работал сверхштатным секретарём при русском посольстве в Париже. В это время он приобрёл виллу в Довиле и начал строительство дворца на улице Жана Гужона в Париже. В 1865 году, после участия в дуэльной истории, он был переведён секретарём в Вену. В январе 1866 года его зачислили в штат.

Жизнь при дворе императора Франца-Иосифа требовала значительных расходов. Друзья Демидова, князь Барятинский и граф Толстой, часто занимали у него деньги. В 1865 и 1866 годах Барятинский получил от Демидова почти миллион марок. Эти траты вынудили Демидова продать виллу в Довиле и дворец в Париже.

В 1867 году Павел Павлович женился на княжне Марии Элимовне Мещерской, которая умерла через год после родов, оставив сына Элима. Смерть жены стала тяжёлым ударом для Демидова, и он стал очень религиозным, думая о переходе в католичество. В октябре 1868 года он переехал в Париж и учредил Мариинскую рукодельную мастерскую в память о супруге.

В 1869 году Демидов вернулся в Россию и поселился в Каменце-Подольском, где стал советником губернского правления. Лето 1870 года он провёл в Италии, вступив в наследство от умершего дяди А. Н. Демидова. Осенью он вернулся в Каменец-Подольский, а затем переехал в Киев, где стал почётным мировым судьёй и киевским городским головой в 1871 году.

В том же году Демидов женился на княжне Елене Петровне Трубецкой, и у них родилось шестеро детей, включая дочь Аврору, мать югославского принца-регента Павла Карагеоргиевича. В сентябре 1872 года он отказался от должности городского головы, но весной 1873 года снова занял её.

В августе 1873 года Демидов получил придворное звание «в должности егермейстера» и был избран гласным в киевскую городскую думу. Однако он отказался баллотироваться на должность городского головы по состоянию здоровья и переехал в Санкт-Петербург, а затем на виллу Сан-Донато.

2 июня 1872 года император Александр II разрешил Демидову использовать титул князя Сан-Донато и носить итальянские ордена. В 1873 году он купил имение Пратолино и начал его восстановление. Во время Русско-турецкой войны Демидов вернулся в Киев и стал чрезвычайным уполномоченным от Общества Красного Креста, получив за это чин статского советника и ордена Св. Анны и Св. Станислава.

Во Флоренции Демидов открыл школы и приюты, организовал столовые для рабочих. В 1879 году ему и его супруге была вручена золотая медаль, и они стали почётными гражданами Флоренции. В 1880 году Демидов покинул Флоренцию, пожертвовав церковь православной церкви и продав коллекцию на аукционе. Продажа Сан-Донато была для него тяжёлым ударом.

После убийства Александра II Демидов стал одним из организаторов тайной монархической организации «Священная дружина». В 1883 году он участвовал в Комиссии по пересмотру законов о евреях и написал брошюру «Еврейский вопрос в России». Он также основал первую фабрику бессемерования стали на своих заводах.

Последние месяцы жизни Демидов провёл на вилле Пратолино. Почувствовав себя лучше, он отправился на охоту, но его состояние ухудшилось. Его сын Элим приехал к нему 14 января, а 17 января 1885 года Павел Павлович скончался от нарыва в печени. Его тело было перевезено в Россию и захоронено в семейной усыпальнице Демидовых в Нижнем Тагиле.

Незадолго до смерти король Умберто I возвёл детей Демидова в княжеское достоинство. Старший сын Элим получил титул князя Сан-Донато, а другие дети, титулы князей и княжён Демидовых Сан-Донато.

Согласно дневнику Богданович, в начале 1880-х годов Демидов сблизился с Екатериной Васильевной Муравьёвой, которая оставалась с ним до его смерти.

Предметы искусства виллы Пратолино были проданы на аукционе в 1969 году, а сама вилла, провинции Флоренция годом позже. После смерти Демидова его уральские заводы начали угасать, особенно сильно пострадав от кризиса 1900-х годов. В 1909 году Совет министров сообщил о полном упадке заводов, которые были запущены и сильно задолжали. В 1908 году наследники обратились к правительству с просьбой разрешить продажу заводов французским промышленникам, и правительство выдало два кредита в 750 тысяч рублей.