Pavel Pavlovitch Démidov, fils de Pavel Nikolaïevitch Démidov et d'Avrora Karlovna Chernvall, était le filleul de P. I. Oubri, de sa fille E. Martchenko, d'E. M. Frolova-Bagreyeva et d'A. N. Démidov. Ayant perdu son père à un jeune âge, il a reçu une excellente éducation à domicile. En 1856, il s'inscrit à la faculté de droit de l'Université de Saint-Pétersbourg, qu'il termine en 1860 avec le diplôme de candidat. Il déménage ensuite à Paris, où il poursuit ses études sous la direction de Laboule, Franck et Baudrillard.

Depuis 1863, Démidov travaille comme secrétaire hors cadre à l'ambassade russe à Paris. À cette époque, il acquiert une villa à Deauville et commence la construction d'un palais rue Jean Goujon à Paris. En 1865, après avoir été impliqué dans une affaire de duel, il est transféré comme secrétaire à Vienne. En janvier 1866, il est intégré dans le personnel.

La vie à la cour de l'empereur François-Joseph nécessitait des dépenses considérables. Les amis de Démidov, le prince Bariatin et le comte Tolstoï, lui empruntaient souvent de l'argent. En 1865 et 1866, Bariatin a reçu de Démidov près d'un million de marks. Ces dépenses ont contraint Démidov à vendre sa villa à Deauville et son palais à Paris.

En 1867, Pavel Pavlovitch épouse la princesse Maria Elimovna Metcherskaya, qui meurt un an après l'accouchement, laissant un fils, Elim. La mort de sa femme a été un coup dur pour Démidov, et il est devenu très religieux, envisageant de se convertir au catholicisme. En octobre 1868, il déménage à Paris et fonde un atelier de couture Marie en mémoire de son épouse.

En 1869, Démidov revient en Russie et s'installe à Kamianets-Podilskyi, où il devient conseiller du gouvernement provincial. L'été 1870, il passe en Italie, héritant de son oncle décédé A. N. Démidov. À l'automne, il revient à Kamianets-Podilskyi, puis déménage à Kiev, où il devient juge de paix honoraire et maire de Kiev en 1871.

La même année, Démidov épouse la princesse Elena Petrovna Troubetskaya, et ils ont six enfants, dont la fille Avrora, mère du prince régent yougoslave Paul Karađorđević. En septembre 1872, il renonce à son poste de maire, mais au printemps 1873, il le reprend.

En août 1873, Démidov reçoit le titre de cour « en tant que maître des gardes » et est élu membre de la douma municipale de Kiev. Cependant, il refuse de se présenter à la mairie pour des raisons de santé et déménage à Saint-Pétersbourg, puis à la villa San Donato.

Le 2 juin 1872, l'empereur Alexandre II autorise Démidov à utiliser le titre de prince de San Donato et à porter des ordres italiens. En 1873, il achète le domaine de Pratolino et commence sa restauration. Pendant la guerre russo-turque, Démidov revient à Kiev et devient commissaire extraordinaire de la Croix-Rouge, recevant pour cela le titre de conseiller d'État et les ordres de Sainte-Anne et de Saint-Stanislav.

À Florence, Démidov ouvre des écoles et des orphelinats, organise des cantines pour les travailleurs. En 1879, lui et son épouse reçoivent une médaille d'or et deviennent citoyens d'honneur de Florence. En 1880, Démidov quitte Florence, faisant don d'une église à l'église orthodoxe et vendant sa collection aux enchères. La vente de San Donato a été un coup dur pour lui.

Après l'assassinat d'Alexandre II, Démidov devient l'un des organisateurs de l'organisation monarchique secrète « Sainte Fraternité ». En 1883, il participe à la Commission de révision des lois sur les Juifs et écrit une brochure « La question juive en Russie ». Il fonde également la première usine de Bessemer pour l'acier dans ses usines.

Les derniers mois de la vie de Démidov se déroulent à la villa Pratolino. Se sentant mieux, il part à la chasse, mais son état se détériore. Son fils Elim vient le voir le 14 janvier, et le 17 janvier 1885, Pavel Pavlovitch décède d'un abcès au foie. Son corps est transporté en Russie et enterré dans la crypte familiale des Démidov à Nizhny Tagil.

Peu avant sa mort, le roi Umberto I élève les enfants de Démidov à la dignité princière. Le fils aîné Elim reçoit le titre de prince de San Donato, et les autres enfants, les titres de princes et princesses Démidov de San Donato.

Selon le journal de Bogdanovich, au début des années 1880, Démidov se rapproche d'Ekaterina Vassilievna Mouravieva, qui reste avec lui jusqu'à sa mort.

Les objets d'art de la villa Pratolino ont été vendus aux enchères en 1969, et la villa elle-même, dans la province de Florence, un an plus tard. Après la mort de Démidov, ses usines de l'Oural ont commencé à décliner, particulièrement touchées par la crise des années 1900. En 1909, le Conseil des ministres a annoncé le déclin complet des usines, qui avaient été lancées et étaient fortement endettées. En 1908, les héritiers ont demandé au gouvernement la permission de vendre les usines à des industriels français, et le gouvernement a accordé deux prêts de 750 000 roubles.