Pavel Pavlovich Demidov, hijo de Pavel Nikolaevich Demidov y Aurora Karlovna Shernval, fue ahijado de P. Ya. Ubri, su hija E. Marchenko, E. M. Frolova-Bagreyeva y A. N. Demidov. Al perder a su padre a una edad temprana, recibió una excelente educación en casa. En 1856 ingresó a la facultad de derecho de la Universidad de San Petersburgo, que terminó en 1860 con el grado de candidato. Luego se mudó a París, donde continuó su formación bajo la dirección de Laboule, Frank y Baudrillard.

Desde 1863, Demidov trabajó como secretario extraordinario en la embajada rusa en París. Durante este tiempo, adquirió una villa en Deauville y comenzó la construcción de un palacio en la calle Jean Goujon en París. En 1865, después de participar en una historia de duelo, fue trasladado como secretario a Viena. En enero de 1866 fue incorporado al personal.

La vida en la corte del emperador Francisco José requería gastos significativos. Los amigos de Demidov, el príncipe Baryatinsky y el conde Tolstoy, a menudo le pedían dinero prestado. En 1865 y 1866, Baryatinsky recibió de Demidov casi un millón de marcos. Estos gastos obligaron a Demidov a vender la villa en Deauville y el palacio en París.

En 1867, Pavel Pavlovich se casó con la princesa Maria Elimovna Meshcherskaya, quien murió un año después de dar a luz, dejando a su hijo Elim. La muerte de su esposa fue un duro golpe para Demidov, y se volvió muy religioso, pensando en convertirse al catolicismo. En octubre de 1868 se mudó a París y fundó el taller de costura Mariinsky en memoria de su esposa.

En 1869, Demidov regresó a Rusia y se estableció en Kamyanets-Podilsky, donde se convirtió en consejero del gobierno provincial. Pasó el verano de 1870 en Italia, heredando de su tío fallecido A. N. Demidov. En otoño regresó a Kamyanets-Podilsky y luego se mudó a Kiev, donde se convirtió en juez de paz honorario y alcalde de Kiev en 1871.

Ese mismo año, Demidov se casó con la princesa Elena Petrovna Trubetskaya, y tuvieron seis hijos, incluida su hija Aurora, madre del príncipe regente yugoslavo Pavel Karađorđević. En septiembre de 1872, renunció al cargo de alcalde, pero en la primavera de 1873 lo ocupó nuevamente.

En agosto de 1873, Demidov recibió el título de "en el cargo de maestro de caza" y fue elegido concejal en la Duma de la ciudad de Kiev. Sin embargo, se negó a postularse para el cargo de alcalde por motivos de salud y se mudó a San Petersburgo, y luego a la villa San Donato.

El 2 de junio de 1872, el emperador Alejandro II permitió a Demidov usar el título de príncipe de San Donato y portar órdenes italianas. En 1873 compró la finca Pratolino y comenzó su restauración. Durante la guerra ruso-turca, Demidov regresó a Kiev y se convirtió en comisionado extraordinario de la Sociedad de la Cruz Roja, recibiendo por ello el rango de consejero estatal y las órdenes de San Ana y San Estanislao.

En Florencia, Demidov abrió escuelas y refugios, organizó comedores para trabajadores. En 1879, él y su esposa recibieron una medalla de oro y se convirtieron en ciudadanos honorarios de Florencia. En 1880, Demidov dejó Florencia, donando una iglesia a la iglesia ortodoxa y vendiendo su colección en una subasta. La venta de San Donato fue un duro golpe para él.

Después del asesinato de Alejandro II, Demidov se convirtió en uno de los organizadores de la organización monárquica secreta "Hermandad Sagrada". En 1883 participó en la Comisión para la revisión de las leyes sobre judíos y escribió un folleto titulado "La cuestión judía en Rusia". También fundó la primera fábrica de acero Bessemer en sus fábricas.

Los últimos meses de vida de Demidov los pasó en la villa Pratolino. Al sentirse mejor, salió a cazar, pero su estado empeoró. Su hijo Elim llegó a verlo el 14 de enero, y el 17 de enero de 1885, Pavel Pavlovich falleció de un absceso en el hígado. Su cuerpo fue trasladado a Rusia y enterrado en la cripta familiar de los Demidov en Nizhny Tagil.

Poco antes de su muerte, el rey Humberto I elevó a los hijos de Demidov a la dignidad principesca. Su hijo mayor, Elim, recibió el título de príncipe de San Donato, y los otros hijos, los títulos de príncipes y princesas de los Demidov de San Donato.

Según el diario de Bogdanovich, a principios de la década de 1880, Demidov se acercó a Ekaterina Vasilyevna Muravyova, quien permaneció con él hasta su muerte.

Los objetos de arte de la villa Pratolino fueron vendidos en una subasta en 1969, y la villa misma, en la provincia de Florencia, un año después. Después de la muerte de Demidov, sus fábricas en los Urales comenzaron a declinar, especialmente afectadas por la crisis de 1900. En 1909, el Consejo de Ministros informó sobre el completo declive de las fábricas, que estaban en funcionamiento y con grandes deudas. En 1908, los herederos solicitaron al gobierno permiso para vender las fábricas a industriales franceses, y el gobierno otorgó dos créditos de 750 mil rublos.