Pawel Pawlowitsch Demidow, Sohn von Pawel Nikolajewitsch Demidow und Aurora Karlowna Schernwal, war Patenkind von P. J. Ubri, seiner Tochter E. Marschenko, E. M. Frolowa-Bagreewa und A. N. Demidow. Nachdem er in jungen Jahren seinen Vater verloren hatte, erhielt er eine ausgezeichnete Hausbildung. 1856 begann er sein Studium an der juristischen Fakultät der Universität St. Petersburg, das er 1860 mit dem Grad eines Kandidaten abschloss. Danach zog er nach Paris, wo er seine Ausbildung unter der Leitung von Laboule, Frank und Baudrillard fortsetzte.

Seit 1863 arbeitete Demidow als außerordentlicher Sekretär an der russischen Botschaft in Paris. In dieser Zeit erwarb er eine Villa in Deauville und begann mit dem Bau eines Palastes in der Rue Jean Goujon in Paris. 1865, nach einer Duellgeschichte, wurde er als Sekretär nach Wien versetzt. Im Januar 1866 wurde er in den Staatsdienst aufgenommen.

Das Leben am Hof von Kaiser Franz Joseph erforderte erhebliche Ausgaben. Demidows Freunde, Fürst Barjatinski und Graf Tolstoi, borgten oft Geld von ihm. In den Jahren 1865 und 1866 erhielt Barjatinski von Demidow fast eine Million Mark. Diese Ausgaben zwangen Demidow, die Villa in Deauville und den Palast in Paris zu verkaufen.

1867 heiratete Pawel Pawlowitsch die Fürstin Maria Elimowna Mischerskaja, die ein Jahr nach der Geburt ihres Sohnes Elim starb. Der Tod seiner Frau war ein schwerer Schlag für Demidow, und er wurde sehr religiös, dachte über einen Übertritt zum Katholizismus nach. Im Oktober 1868 zog er nach Paris und gründete eine Mariä-Himmelfahrt-Handarbeitswerkstatt zu Ehren seiner Frau.

1869 kehrte Demidow nach Russland zurück und ließ sich in Kamenez-Podolski nieder, wo er Berater der Gouvernementsverwaltung wurde. Den Sommer 1870 verbrachte er in Italien, wo er das Erbe seines verstorbenen Onkels A. N. Demidow antrat. Im Herbst kehrte er nach Kamenez-Podolski zurück und zog dann nach Kiew, wo er 1871 Ehrenrichter und Bürgermeister von Kiew wurde.

Im selben Jahr heiratete Demidow die Fürstin Elena Petrowna Trubetskaja, und sie bekamen sechs Kinder, darunter die Tochter Aurora, die Mutter des jugoslawischen Regentprinz Paul Karađorđević. Im September 1872 trat er von seinem Amt als Bürgermeister zurück, übernahm es jedoch im Frühjahr 1873 erneut.

Im August 1873 erhielt Demidow den Hoftitel „in der Stellung eines Jägermeisters“ und wurde in die Kiewer Stadtverordnetenversammlung gewählt. Er weigerte sich jedoch, sich aus gesundheitlichen Gründen für das Amt des Bürgermeisters zu bewerben, und zog nach St. Petersburg, dann in die Villa San Donato.

Am 2. Juni 1872 erlaubte Kaiser Alexander II. Demidow, den Titel Fürst von San Donato zu führen und italienische Orden zu tragen. 1873 kaufte er das Anwesen Pratolino und begann mit dessen Wiederherstellung. Während des Russisch-Türkischen Krieges kehrte Demidow nach Kiew zurück und wurde außerordentlicher Bevollmächtigter der Rotkreuzgesellschaft, wofür er den Rang eines Staatsrates sowie die Orden St. Anna und St. Stanislaus erhielt.

In Florenz eröffnete Demidow Schulen und Waisenhäuser und organisierte Essensausgaben für Arbeiter. 1879 wurde ihm und seiner Frau eine goldene Medaille verliehen, und sie wurden Ehrenbürger von Florenz. 1880 verließ Demidow Florenz, spendete eine Kirche an die orthodoxe Kirche und verkaufte seine Sammlung auf einer Auktion. Der Verkauf von San Donato war ein schwerer Schlag für ihn.

Nach der Ermordung von Alexander II. wurde Demidow einer der Organisatoren der geheimen monarchistischen Organisation „Heilige Bruderschaft“. 1883 nahm er an der Kommission zur Überprüfung der Judengesetze teil und schrieb eine Broschüre mit dem Titel „Die Judenfrage in Russland“. Er gründete auch die erste Bessemerstahlfabrik in seinen Werken.

Die letzten Lebensmonate verbrachte Demidow in der Villa Pratolino. Nachdem er sich besser gefühlt hatte, ging er auf die Jagd, aber sein Zustand verschlechterte sich. Sein Sohn Elim kam am 14. Januar zu ihm, und am 17. Januar 1885 starb Pawel Pawlowitsch an einem Leberabszess. Sein Leichnam wurde nach Russland überführt und in der Familiengruft der Demidows in Nischni Tagil beigesetzt.

Kurz vor seinem Tod erhob König Umberto I. die Kinder Demidows in den Fürstenstand. Der älteste Sohn Elim erhielt den Titel Fürst von San Donato, während die anderen Kinder die Titel Fürsten und Fürstinnen von Demidow San Donato erhielten.

Laut dem Tagebuch von Bogdanowitsch näherte sich Demidow in den frühen 1880er Jahren Jekaterina Wassiljewna Murawjowa, die bis zu seinem Tod bei ihm blieb.

Die Kunstgegenstände der Villa Pratolino wurden 1969 auf einer Auktion verkauft, und die Villa selbst ein Jahr später. Nach Demidows Tod begannen seine Uralwerke zu verfallen, besonders stark betroffen von der Krise der 1900er Jahre. 1909 berichtete der Ministerrat über den vollständigen Niedergang der Werke, die stillgelegt und stark verschuldet waren. 1908 wandten sich die Erben an die Regierung mit der Bitte, den Verkauf der Werke an französische Industrielle zu genehmigen, und die Regierung gewährte zwei Kredite in Höhe von 750.000 Rubel.