18 мая 1820 года началось строительство Покровской церкви, когда были заложены первые камни в её фундамент. Уже в 1821 году завершили возведение зимней одноглавой церкви. С 1827 года храм начал расписывать Тимофей Медведев. 21 июля 1828 года Архиепископ Ярославский и Ростовский Авраамий освятил церковь в честь Покрова Пресвятой Богородицы. В том же году над Святыми воротами, примыкавшими к церкви, была построена 60-метровая четырехъярусная колокольня.

В июле 1918 года, во время подавления белогвардейского восстания в Ярославле, колокольня была разрушена артиллерийским огнём. После закрытия монастыря Покровский храм ещё три года функционировал как приходской. В сентябре 1921 года храм закрыли, а иконостас, киоты, три престола и три жертвенника были уничтожены. В советское время в здании храма размещались библиотека, планетарий и средняя школа «Провинциальный колледж».

В мае 2011 года здание было возвращено обители. В июле того же года начались обширные ремонтные работы, включавшие разборку железобетонных конструкций купола, стен и перекрытий. В ходе работ были обнаружены фрески конца XIX века, которые чудом сохранились.

13-14 октября 2012 года в храме Покрова Пресвятой Богородицы впервые прошли всенощная и Божественная литургия. В 2016 году для иконостаса храма изготовили резные Царские врата, а в 2017 году началось создание резных деталей самого иконостаса.