Fürst Alexei Dmitrievich Obolensky wurde am 24. November (6. Dezember) 1855 in Sankt Petersburg geboren. Er stammte aus dem alten Fürstenhaus der Obolenskys und war eine bedeutende Figur in der Staatsverwaltung, indem er 1905 und 1906 die Ämter des Stallmeisters und des Oberprokurators des Heiligen Synods innehatte. Außerdem war er der letzte Besitzer des Anwesens Beresichi in der Kaluga-Region.

Alexei Dmitrievich war der zweite Sohn des Senators und Mitglieds des Staatsrates, Fürst Dmitri Alexandrowitsch Obolensky, und der Fürstin Darja Petrowna Trubetskaja. Er wurde am 11. Dezember 1855 in der Simeon-Kirche getauft, wo die Taufpaten Fürst I. L. Schachowskoi und A. P. Bachmeteva waren.

1877 schloss er die Kaiserliche Rechtsakademie ab und diente im Leibgarde-Husarenregiment. Im Mai desselben Jahres wurde er zum Titularrat im Justizministerium ernannt und arbeitete im ersten Departement des Senats. Bald darauf gab er seinen Dienst in Petersburg auf und zog in die Kaluga-Region, wo er sich um Wahlämter kümmerte.

1881 wurde er zum ehrenamtlichen Friedensrichter des Kozelskij Kreises und zum Vorsitzenden der Versammlung der Friedensrichter gewählt. 1883 wurde er zum Vorsteher des Adels im Kozelskij Ujesd und Mitglied der Kaluga Provinzversammlung gewählt. 1882 erhielt er den Titel eines Kammerjunkers.

1894 wurde er zum Inspektor für Landwirtschaft im Ministerium für Landwirtschaft und Staatsbesitz ernannt. Er war Mitglied der ersten Sitzung des Landwirtschaftsrates. 1895 wurde er Direktor der Staatsadels- und Bauernlandbanken, und 1896 erhielt er den Rang eines wirklichen Statthalterrats und den Titel des Stallmeisters.

Im Mai 1897 wurde Obolensky zum Stellvertreter des Innenministers und nahm an der Überprüfung der Regelungen für die Bauern teil und leitete die Kommission für Landfragen. Im Oktober 1901, aufgrund von Meinungsverschiedenheiten mit Minister D. S. Sipyagin, gab er sein Amt auf und wurde Senator.

In den Jahren 1902 und 1905 war er Stellvertreter des Finanzministers und leitete die Verwaltung der nichtsteuerlichen Abgaben und den staatlichen Verkauf von Getränken. Im April 1905 wurde er Mitglied des Staatsrates, wo er sich der zentristischen Gruppe anschloss.

Seit dem Frühjahr 1905 leitete er erneut die Staatsadel- und Bauernlandbanken. Von Oktober 1905 bis April 1906 war er im Kabinett von Graf S. J. Witte Oberprokurator des Heiligen Synods, wo die Frage der Einberufung des Pomestny Sobors der Russisch-Orthodoxen Kirche erörtert wurde. Er war einer der engsten Mitarbeiter Witte bei der Ausarbeitung der Oktoberakte von 1905. Ab April 1906 war er Mitglied des Staatsrates und Ehrenmitglied des Komitees für Volksgesundheit in Sankt Petersburg.

Laut den Erinnerungen von Fürst G. N. Trubetskoy lebte Obolensky 1918 in Moskau und war als Germanophiler bekannt, der bereit war, vieles zu opfern, um sich von den Bolschewiki zu befreien. Später emigrierte er nach Deutschland und starb 1933 in Dresden nach einer schweren Krankheit.