Главная монастырская церковь, Покрова Богородицы, известна с XII века. Изначально она была деревянной, но в 1335 году архиепископ Василий заложил на её месте каменный храм. Строительство продолжилось в 1399 году под руководством архиепископа Иоанна II.

Монастырь был возведен на территории, рядом с которой находился Зверинец, заповедный лес, где охотились новгородские князья. Впервые Зверинец упоминается в Новгородской летописи в 1069 году, когда новгородцы одержали победу над полоцким князем Всеславом.

Собор расположен в северной части монастыря, чуть южнее церкви Симеона Богоприимца, а с востока к нему примыкает церковь Покрова.

Каменная церковь Покрова была построена в 1399 году, а в конце XIV века её возвели заново на старом основании. Храм пострадал во время шведской оккупации (1611-1617 гг.), но вскоре был восстановлен и в 1682 году перестроен. Тогда к церкви с западной стороны добавили теплый придел Благовещения. В 1804 году на его месте построили новую паперть, где освятили два престола, Благовещения и архиепископа Ионы.

В конце XIX века монастырские власти решили увеличить вместимость Покровской церкви, надстроив паперть. Однако выяснилось, что её стены и фундаменты ненадежны. Было решено построить на месте паперти новый большой храм. Строительство велось с июля 1899 по сентябрь 1901 года по заказу игуменьи Зверина монастыря Антонины. Новый собор был освящен новгородским архиепископом Гурием во имя Покрова Пресвятой Богородицы. Все иконы и утварь из старой Покровской церкви перенесли сюда, а её саму переименовали в честь Тихвинской иконы Божьей Матери.

Собор имел пять глав: центральный массивный световой барабан был прорезан четырьмя окнами по основным осям и четырьмя нишами по промежуточным. Угловые барабаны были глухими, украшены рядом декоративных кокошников, широким аркатурно-колончатым фризом и волнистым пояском. Они были установлены на металлических балках и служили ложной декорацией. Фасады завершались богатым карнизом, над которым возвышались ложные закомары с килевидным завершением. Четверик был покрыт восьмискатной крышей. На фасадах было 15 окон. Высокий иконостас, включающий два придельных, отделял алтарную часть от основного объема. Этот памятник является характерным образцом собора конца XIX, начала XX века, выполненного в эклектичном стиле.