Здание занимает важное градостроительное положение в центре Кремля и вместе с Епархиальным домом, примыкающим с запада, ограничивает территорию Владычного двора с юга и востока. Митрополичьи покои были построены в первой трети XVIII века, так как они изображены на плане города 1732 года, составленном В.Л. Яниным. На этих планах видно, что каменное здание начинается от Воскресенских ворот Кремля и, повторяя форму прежней деревянной стены, продолжается до Софийского собора. Заметна проездная арка под Златоустовской церковью, северный торец здания расширен к западу, а к средней части южного крыла архиерейского дома примыкает длинная пристройка, которая поворачивает на запад и соединяется с кремлевской стеной, образуя внутренний двор.

Макарий упоминает, что в 1716 году по указу Петра I в Кремле, за счет доходов архиерейского дома, были открыты сиротский дом и богадельня. Эти учреждения находились в одноэтажном здании на месте Митрополичьих покоев. Возможно, именно тогда был построен длинный корпус, который позже заняли службы архиерейского дома.

Сохранился чертеж 1760 года, показывающий план северного крыла здания без церкви Богоявления. В южной части корпуса находится широкая проездная арка, разделяющая его на две части. Южное крыло занимала духовная консистория. Назначение здания не выяснено, но можно предположить, что оно использовалось для проживания высших новгородских архиереев.

В 1775-1780 годах, при митрополите Гаврииле, здание было капитально перестроено в стиле раннего классицизма по проекту архитектора Петра Романовича Никитина. Он сохранил большинство капитальных стен, но изменил планировку и переделал фасады в духе парадной дворцовой архитектуры.

В 1804 году здание пострадало от пожара и было отремонтировано в следующем году. После ремонта церковь Богоявления переименовали в церковь Благовещения.

На чертежах 1830 года видно, что планировка и фасады здания существенно не изменились. На первом этаже находились придел, церковь Гурия, Самона и Авива, сторожка для звонарей, кельи для сторожей, архиерейская кухня и кладовые. В средней части северного крыла была архиерейская баня, а в южном крыле, духовная консистория. На втором этаже располагались церковь Благовещения и покои митрополита.

В 1911-1912 годах при митрополите Арсении западная одноэтажная часть здания была разобрана, и на ее месте построили трехэтажный Епархиальный дом с фасадами, аналогичными фасадам Митрополичьих покоев. Епархиальный дом предназначался для духовно-нравственных чтений, лекций и концертов, а также для архива. В 1913 году там создали церковно-археологический музей, книжный магазин и склад. В южном крыле разместились библиотека и читальный зал.

Здание Митрополичьих покоев использовалось по назначению лишь эпизодически, так как митрополиты большую часть времени проводили в Санкт-Петербурге и Москве. Оно также служило для проживания известных особ, таких как великая княгиня Екатерина Павловна, княгиня Александра Федоровна, императоры Александр I и Николай I.

Памятник является интересным и редким для Новгорода примером большого парадного здания XVIII века, выполненного в духе раннего классицизма с элементами барокко. Он включает в себя части более старых построек, которые еще мало исследованы, и является примером перестройки древнего здания XVIII века. Митрополичьи покои имеют значительное градостроительное значение как протяженное здание в центре Кремля.