Храм Покрова Пресвятой Богородицы, расположенный рядом со Спасо-Преображенским храмом и образующий с ним единый ансамбль, был построен на 50 лет позже своего "соседа". Его строительство началось в 1694 году, вскоре после пожара, уничтожившего предыдущие храмы Кижского погоста. Однако в следующем столетии, в 1764 году, церковь претерпела значительную перестройку, приобретя свои современные формы и пропорции. Мастера стремились создать сооружение, которое бы гармонировало с главным храмом Кижского погоста, Спасо-Преображенским, не уступая ему в великолепии и не теряясь на его фоне.

В 1860-х годах во время ремонта Покровская церковь была обшита тёсом, который сняли только в конце 1950-х годов благодаря реставрации, проведённой по проекту московского реставратора А. В. Ополовникова. В 1865 году храм лишился Никольского придела, который был разобран из-за тесноты. Основная часть храма представляет собой восьмерик на четверике, покрытый восьмискатной крышей с малыми главками на малых восьмериках. Восемь главок сгруппированы вокруг более крупной девятой, что придаёт завершению церкви вид венца или короны. Этот восьмерик на четверике объединяет в единый комплекс алтарь с дополнительной главкой, трапезную, сени и крыльцо.

С XVII века, когда в России активизировалась земская деятельность и окрепло местное самоуправление, трапезные стали почти обязательной частью зимних церквей. В трапезной Покровской церкви, где собирались жители погоста, обсуждались насущные дела, проводились судебные разбирательства, оглашались царские и воеводские указы, выбирались должностные лица. Позднее здесь проходили занятия церковно-приходской школы. Вдоль стен трапезной расположены лавки, а в углах, печи. В сенях сейчас находится небольшая выставка, посвящённая Кижскому восстанию 1769-1771 годов. Крыльцо храма по конструкции и декоративным деталям напоминает крыльца крестьянских домов, отличаясь простотой и выразительностью. Многое роднит эту церковь с гражданскими постройками: кладка сруба "в обло", высокий подклет и безгвоздёвая крыша с потоками, причелинами и полотенцем. Внутреннее убранство храма неоднократно менялось.

Особенно значительным было обновление 1903 года, когда стены церкви оштукатурили и покрасили масляной краской, причём в нижней части окраска имитировала мраморный цоколь. Тогда же оштукатурили и потолки, украсив их лепными карнизами. Окна расширили, а стену, отделяющую трапезную от церковного помещения, почти полностью выпилили. В 1950-е годы интерьеры церкви были реставрированы по проекту А. В. Ополовникова и во многом вернули себе первоначальный облик, однако полностью избавиться от следов штукатурки не удалось: они видны и сейчас.

Воссозданием интерьера в 1960-е годы занималась Галина Ивановна Фролова, научный сотрудник музея-заповедника "Кижи", художник-реставратор темперной живописи и музейной коллекции икон. Иконостас в храме сборный, составленный в 1956-1959 годах из икон заонежского письма XVII-XIX веков. Сегодня в зимнем храме Покрова Богородицы находится четырёхрядный тябловый иконостас, реконструированный Ополовниковым на основе схемы, разработанной в 1948 году В. Г. Брюсовой Светличной. Самые ранние иконы, датируемые второй половиной XVII века, были подобраны для иконостаса из "Кижской коллекции", составленной из заонежских икон, вывозившихся в Финляндию в годы оккупации. Первоначальный иконостас не сохранился, известно лишь, что он тоже был тябловым. В храме размещена небольшая выставка "Древнерусская живопись Карелии" из фондов музея-заповедника "Кижи". Высота церкви составляет 26 м, общая длина, 32 м, ширина, 8 м. Материалы, сосна и осина.

В настоящее время Покровский храм используется совместно РПЦ и музеем. Ранее "зимний" храм отапливался, и службы в нём проводились с 1 октября до Пасхи. Богослужения вновь проводятся в летнее время с 1997 года.