В начале XIX века в Царевщине располагалось имение генерального прокурора А.А. Вяземского, который в 1801 году построил каменную православную церковь с колокольней. В церкви было два престола: один в честь святого князя Александра Невского, другой, святого великомученика Димитрия Солунского. Дома для священнослужителей были общественными. Позже поместье приобрел граф Нессельроде.

Царевщина также называлась Дмитриевским, вероятно, из-за одного из престолов храма или в честь нового владельца, при котором село начало процветать. Согласно данным 1862 года, в Царевщине насчитывалось 180 дворов и 1507 жителей. В селе были больница, чугунный, кирпичный и два винокуренных завода, лесопильня и две мельницы. Животноводство, особенно разведение овец, было хорошо развито.

Село входило в состав Вольского уезда Саратовской губернии и являлось центром Царевщинской волости с единственным крестьянским обществом. В начале 1890-х граф А.Д. Нессельроде переехал в свое имение в Царевщине, где собрал одну из лучших библиотек в России, насчитывающую более сорока тысяч томов. При нем в селе открылись приют, училище и школа для крестьянских детей. К началу Первой мировой войны население села достигло 2546 человек, большинство из которых были русскими православными, а около 400 человек, беспоповцами.

В годы гражданской войны село сильно пострадало от пожаров, в которых сгорели графская усадьба и значительная часть библиотеки. В 1920-е годы был создан колхоз "12 лет РККА", начали работать птицесовхоз и спиртзавод. Местный храм был закрыт и разрушен в 1930-е годы.

В 2005 году, по благословению Епископа Саратовского и Вольского Лонгина, в селе Царевщина был создан приход в честь Святого князя Александра Невского. По просьбе верующих администрация села выделила помещение для богослужений. После завершения необходимых ремонтных работ там был оборудован храм. В 2005 году в храме состоялся чин положения Антиминса и была проведена первая Божественная литургия.