Николай Дмитриевич Авксентьев родился 29 ноября 1878 года в Пензе. Его отец, Дмитрий Ильич Авксентьев, некоторое время преподавал в Ясно-Полянской школе у Льва Толстого, затем работал частным поверенным в Пензе и с 1902 года занимал должность секретаря Пензенской губернской земской управы. Он также был членом наблюдательного комитета Общества взаимного страхования имущества от огня. Дед Николая, Илья Акимович Авксентьев, служил канцелярским чиновником в нескольких городах и в 1861 году был награждён орденом Святого Владимира 4-й степени, что давало право на дворянство. В 1881 году род Авксентьевых был внесён в третью часть дворянской родословной книги Пензенской губернии, и Николай Дмитриевич стал дворянином в третьем поколении.

В 1897 году он окончил Пензенскую гимназию № 1 с золотой медалью и поступил на юридический факультет Московского университета, где возглавил Союз студенческих объединённых землячеств. Однако увлечение революционными идеями привело к его исключению из университета в 1899 году и высылке в Пензу. Вскоре он отправился в Германию для продолжения образования и защитил там докторскую диссертацию, изучая труды Фридриха Ницше. В Германии он также занимался нелегальной доставкой в Россию журнала «Вестник русской революции» и газеты «Революционная Россия».

В декабре 1906 года Авксентьев вернулся в Пензу из-за болезни матери, которая вскоре скончалась и была похоронена на Мироносицком кладбище. Позже там же был похоронен его отец. В это время в России сформировалась партия социалистов-революционеров (эсеров), целью которой было свержение самодержавия и создание демократической республики. В 1907 году Авксентьев стал членом Центрального Комитета партии эсеров и оставался на этом посту до 1917 года.

В апреле 1917 года он был избран в исполком Петроградского совета и стал председателем исполнительного комитета на I Всероссийском съезде Советов крестьянских депутатов. С 24 июля по 2 сентября 1917 года занимал пост министра внутренних дел во Временном правительстве. В ноябре 1917 года, будучи председателем Всероссийского Совета крестьянских депутатов, стал председателем Временного Совета Российской республики. Он также был избран депутатом Учредительного собрания от Пензенской губернии.

В Пензенской губернии выборы прошли 12 и 14 ноября, и Авксентьев получил значительную поддержку. Однако Учредительное собрание было распущено большевиками после отказа признать их декреты.

Дальнейшая судьба Авксентьева сложилась драматично: он был арестован большевиками и переехал на Урал, где в сентябре 1918 года возглавил Уфимскую директорию, пытавшуюся установить власть на Урале и в Сибири. Однако 18 ноября 1918 года адмирал Колчак совершил переворот, разогнав директорию и провозгласив себя верховным правителем. Авксентьев был арестован и выслан в Японию, откуда перебрался во Францию, а с 1940 года жил в США, где защитил диссертацию доктора экономических наук, уже имея степень доктора философии.