Le prince Alexandre Nevski est l'un des saints les plus vénérés en Russie. En 1897, une église en pierre a été construite en son honneur près de la place de la gare de Slaviansk, remplaçant un édifice en bois qui avait existé pendant deux ans. La construction de l'église a été initiée par des travailleurs ferroviaires en l'honneur de l'abolition du servage par l'empereur Alexandre II. Le temple a été nommé d'après Alexandre Nevski, car il était considéré comme le patron de l'empereur, et un monument en bronze à Alexandre II a été installé du côté sud de l'église.

Depuis 1924, l'église était utilisée conjointement par l'Église orthodoxe russe et l'Église orthodoxe autocéphale ukrainienne, cette dernière occupant l'une des chapelles de la cathédrale.

En 1937, l'église a été fermée, les cloches ont été jetées et de nombreuses icônes ont été brûlées. Dans le bâtiment du temple, une salle de sport a d'abord été installée, puis une cantine. En décembre 1941, avec l'autorisation des autorités allemandes, des services religieux ont de nouveau commencé dans la cathédrale Alexandre Nevski. Cette fois, l'ensemble de la cathédrale était à la disposition de l'UAPC, tandis que l'Église orthodoxe russe a reçu les locaux de la cantine ferroviaire. L'UAPC est restée ici jusqu'en septembre 1943, avec une interruption lors des événements de février 1943. Pendant les combats pour Slaviansk, le territoire du temple a été frappé à plusieurs reprises par des bombes et des obus allemands, mais aucun d'eux n'a explosé. En décembre 1944, le temple a rouvert en tant qu'église orthodoxe russe, et depuis lors, les services n'ont jamais cessé.

Depuis 1994, le temple Saint-Alexandre-Nevski est devenu la cathédrale de la ville.

Le 16 juin 2014, après le service du soir, la cathédrale Alexandre-Nevski de Slaviansk et le territoire adjacent ont été bombardés. Plusieurs obus ont touché la cour de l'église, au moins trois ou quatre. Malgré les combats en cours et la menace pour la vie, les prêtres ont continué à célébrer des services dans les églises de Slaviansk, et les gens venaient y prier.