Fürst Alexander Newski ist einer der am meisten verehrten Heiligen in Russland. 1897 wurde zu seinen Ehren eine Steinkirche neben dem Bahnhofplatz in Slawjansk erbaut, die das zwei Jahre lang bestehende hölzerne Gebetshaus ersetzte. Der Bau der Kirche wurde von den Eisenbahnern initiiert, um die Abschaffung der Leibeigenschaft durch Kaiser Alexander II. zu feiern. Die Kirche wurde nach Alexander Newski benannt, da er als Schutzpatron des Kaisers galt, und auf der Südseite der Kirche wurde ein bronzenes Denkmal für Alexander II. aufgestellt.

Seit 1924 wurde die Kirche gemeinsam von der Russisch-Orthodoxen und der Ukrainisch-Autokephalen Orthodoxen Kirche genutzt, wobei die UAPZ eine der Kapellen der Kathedrale einnahm.

1937 wurde die Kirche geschlossen, die Glocken wurden abgenommen und viele Ikonen verbrannt. Im Gebäude der Kirche wurde zunächst ein Sporthalle und später eine Kantine eingerichtet. Im Dezember 1941, mit Genehmigung der deutschen Behörden, fanden in der Kathedrale Alexander Newski wieder Gottesdienste statt. Diesmal stand die gesamte Kathedrale der UAPZ zur Verfügung, während die Russisch-Orthodoxe Kirche die Räumlichkeiten der Eisenbahnkantine erhielt. Die UAPZ blieb hier bis September 1943, mit einer Unterbrechung während der Ereignisse im Februar 1943. Während der Kämpfe um Slawjansk fielen mehrfach deutsche Bomben und Granaten auf das Gelände der Kirche, aber keine von ihnen detonierte. Im Dezember 1944 wurde die Kirche erneut als Russisch-Orthodoxe Kirche eröffnet, und seitdem wurden die Gottesdienste dort nicht mehr unterbrochen.

Seit 1994 ist die Heilig-Alexander-Newski-Kirche die Kathedrale der Stadt.

Am 16. Juni 2014 wurde nach dem Abendgottesdienst die Alexander-Newski-Kathedrale in Slawjansk und das angrenzende Gebiet beschossen. Mehrere Granaten trafen den Innenhof der Kirche, mindestens drei oder vier. Trotz der anhaltenden Kampfhandlungen und der Lebensgefahr setzten die Priester die Gottesdienste in den Kirchen von Slawjansk fort, und die Menschen kamen zum Beten dorthin.