El príncipe Alejandro Nevski es uno de los santos más venerados en Rusia. En 1897, se construyó una iglesia de piedra en su honor cerca de la plaza de la estación de Slaviansk, reemplazando una casa de oración de madera que había existido allí durante dos años. La construcción de la iglesia fue iniciada por los trabajadores del ferrocarril en conmemoración de la abolición de la servidumbre por el emperador Alejandro II. El templo fue nombrado en honor a Alejandro Nevski, ya que se le consideraba el patrón del emperador, y en el lado sur de la iglesia se instaló una estatua de bronce de Alejandro II.

Desde 1924, la iglesia fue utilizada conjuntamente por la Iglesia Ortodoxa Rusa y la Iglesia Ortodoxa Autocéfala Ucraniana, siendo esta última la que ocupaba uno de los altares de la catedral.

En 1937, la iglesia fue cerrada, las campanas fueron derribadas y muchas iconos fueron quemados. En el edificio del templo se instaló primero un gimnasio y luego un comedor. En diciembre de 1941, con el permiso de las autoridades alemanas, se reanudaron los servicios religiosos en la catedral de Alejandro Nevski. Esta vez, toda la catedral estaba a disposición de la UAPC, mientras que la Iglesia Ortodoxa Rusa recibió el local del comedor ferroviario. La UAPC permaneció aquí hasta septiembre de 1943, con una interrupción por los eventos de febrero de 1943. Durante las batallas por Slaviansk, el territorio del templo fue bombardeado repetidamente por bombas y proyectiles alemanes, pero ninguno de ellos explotó. En diciembre de 1944, el templo reabrió como iglesia ortodoxa rusa, y desde entonces los servicios no han cesado.

Desde 1994, el templo de San Alejandro Nevski se convirtió en la catedral de la ciudad.

El 16 de junio de 2014, después del servicio vespertino, la catedral de Alejandro Nevski de Slaviansk y el área circundante fueron bombardeadas. Varias proyectiles cayeron en el patio de la iglesia, al menos tres o cuatro. A pesar de los combates en curso y la amenaza a la vida, los sacerdotes continuaron realizando servicios en las iglesias de Slaviansk, y la gente acudía allí para orar.