Après la signature du traité de Fontainebleau en 1814, l'empereur français Napoléon I Bonaparte fut exilé sur l'île d'Elbe. Il y passa plus de neuf mois, principalement dans la villa San Martino. Après son retour en France, la villa resta longtemps abandonnée, jusqu'à ce qu'elle passe sous la propriété du prince russe Anatole Demidov, fils de l'ambassadeur russe à Florence, qui épousa la petite-fille de Napoléon, Mathilde Bonaparte.

En 1851, Demidov construisit la Galerie Demidoff, un bâtiment néoclassique de plain-pied, conçu par l'architecte Niccolò Matas, connu pour la façade de la basilique Santa Croce à Florence. Dans cette galerie, ornée de deux rangées de colonnes en granit, Demidov créa un musée dédié à Napoléon, où étaient exposés des armes, des tableaux et d'autres souvenirs. Bien que la lignée d'Anatole se soit éteinte en 1880, le bâtiment porte encore son nom, et après restauration, il abrite des gravures de l'époque napoléonienne provenant de diverses collections privées.

Fait intéressant : peu avant le mariage, Demidov reçut du grand-duc de Toscane Léopold II le titre de prince de San Donato, car le père de Mathilde souhaitait qu'elle conserve le statut de princesse. En Russie, ce titre n'était pas reconnu ; pour son acceptation, des terres portant le même nom étaient nécessaires. Ainsi, sur la carte de la Russie, une gare ferroviaire San Donato fut créée dans la région d'Ekaterinbourg.