El Palacio Poli es otra magnífica atracción de la Plaza de Trevi. Este palacio, perteneciente al duque Poli, junto con la fuente de Trevi, forma un conjunto arquitectónico barroco. El duque era pariente del Papa Urbano VIII, quien inició la construcción de la fuente. El Palacio Poli fue erigido en el siglo XVI, antes de la aparición de la fuente, por lo que tuvo que ser significativamente reestructurado. En 1730, la parte central del palacio fue demolida para dar espacio a la fuente.

En la década de 1830, el Palacio Poli se convirtió en hogar de la poetisa y cantante rusa, la princesa Zinaida Volkonskaya. En su salón literario-musical, se reunieron celebridades como Stendhal, Vasily Zhukovsky, Walter Scott y Fyodor Tyutchev. Aquí, Nikolai Gogol leyó al público "El Inspector".

La fachada del Palacio Poli fue diseñada por el arquitecto Luigi Vanvitelli, mientras que Nicola Salvi y Pietro Bracci trabajaron en la decoración exterior. El conjunto del palacio y la fuente es una obra maestra única del barroco. En el centro de la composición, Neptuno sale de la entrada central del palacio en un carro en forma de concha marina, tirado por caballitos de mar. En las niches a los lados de la fachada se encuentran esculturas de las diosas de la curación y la abundancia, creadas por Filippo Valle. También se pueden ver relieves de Giovanni Grossi en el edificio: a la izquierda, la virgen Agripina observa el acueducto, y a la derecha, una virgen señala a los legionarios el camino hacia la fuente.

Zinaida Volkonskaya (1792, 1862) era conocida en Rusia como la anfitriona de magníficos salones en San Petersburgo y Moscú. Poetas como Pushkin, Mickiewicz, Baratynsky y Vyazemsky le dedicaron versos. La princesa se dedicaba a la pintura, escribía novelas y organizaba espectáculos de ópera amateur y veladas musicales en París, Roma, San Petersburgo y Moscú.

En la primavera de 1829, Volkonskaya dejó Rusia y se estableció en Roma. Esto se debió a varias razones: decidió convertirse al catolicismo, lo cual no era bien visto en la corte, y su cuñado, Nikita Volkonsky, participó en la revuelta de los decembristas. La princesa incluso organizó una recepción de despedida para las esposas de los decembristas que se dirigían a Siberia, lo que la llevó a estar bajo vigilancia policial.

Vivió en Roma hasta los 69 años y era conocida no solo por sus talentos sociales, sino también por su piedad. Según la leyenda, falleció de un resfriado, entregando su abrigo a una mendiga congelada.

En Italia, recuerdan a la princesa rusa, a quien la pobreza romana llamaba la Piadosa, e incluso nombraron una de las calles de la Ciudad Eterna en su honor.