Palazzo Poli ist eine weitere großartige Sehenswürdigkeit am Trevi-Brunnen. Dieser Palast, der dem Herzog von Poli gehört, bildet zusammen mit dem Trevi-Brunnen ein einheitliches architektonisches Ensemble im Barockstil. Der Herzog war ein Verwandter von Papst Urban VIII., auf dessen Initiative der Bau des Brunnens begann. Palazzo Poli wurde im 16. Jahrhundert errichtet, vor dem Erscheinen des Brunnens, weshalb es erheblich umgebaut werden musste. Im Jahr 1730 wurde der zentrale Teil des Palastes abgerissen, um Platz für den Brunnen zu schaffen.

In den 1830er Jahren ließ sich die russische Dichterin und Sängerin Fürstin Zinaida Volkonskaya im Palazzo Poli nieder. In ihrem literarisch-musikalischen Salon verkehrten Berühmtheiten wie Stendhal, Wassili Schukowski, Walter Scott und Fjodor Tjutschew. Hier las Nikolai Gogol der Öffentlichkeit „Der Revisor“ vor.

Die Fassade des Palazzo Poli wurde von dem Architekten Luigi Vanvitelli entworfen, während Nicola Salvi und Pietro Bracci an der äußeren Gestaltung arbeiteten. Das Ensemble von Palast und Brunnen ist ein einzigartiges Meisterwerk des Barock. Im Zentrum der Komposition steht Neptun, der aus dem zentralen Eingang des Palastes auf einem Wagen in Form einer Muschel, gezogen von Seepferdchen, herausfährt. In den Nischen an den Seiten der Fassade befinden sich Skulpturen der Göttinnen der Heilkunst und des Überflusses, geschaffen von Filippo Valle. Auch an dem Gebäude sind Reliefs von Giovanni Grossi zu sehen: links ist die Jungfrau Agrippina abgebildet, die den Aquädukt betrachtet, rechts die Jungfrau, die den Legionären den Weg zur Quelle weist.

Zinaida Volkonskaya (1792, 1862) war in Russland als Gastgeberin prächtiger Salons in Petersburg und Moskau bekannt. Ihr wurden Gedichte von Puschkin, Mickiewicz, Baratynsky und Wiazemski gewidmet. Die Fürstin beschäftigte sich mit Malerei, schrieb Novellen und veranstaltete Amateuroper und musikalische Abende in Paris, Rom, Petersburg und Moskau.

Im Frühling 1829 verließ Volkonskaya Russland und ließ sich in Rom nieder. Dies war mit mehreren Gründen verbunden: Sie entschloss sich, zum Katholizismus zu konvertieren, was am Hof nicht gern gesehen wurde, und ihr Schwager, Nikita Volkonsky, nahm am Dekabristenaufstand teil. Die Fürstin veranstaltete sogar einen Abschiedsempfang für die Frauen der Dekabristen, die nach Sibirien geschickt wurden, weshalb sie unter Polizeiaufsicht geriet.

In Rom lebte sie bis zu ihrem 69. Lebensjahr und war nicht nur für ihr gesellschaftliches Talent, sondern auch für ihre Frömmigkeit bekannt. Der Legende nach starb sie an einer Erkältung, nachdem sie ihren Mantel einer frierenden Bettlerin geschenkt hatte.

In Italien erinnert man sich an die russische Fürstin, die von den römischen Armen die Fromme genannt wurde, und benannte sogar eine der Straßen der Ewigen Stadt nach ihr.