В прошлом на углу Моховой и Тверской улиц находились каменные мучные лавки, а в середине 1890-х годов здесь располагался трактир «Балаклава». Несколько лет спустя владение перешло к Варваринскому акционерному обществу домовладельцев, которое в 1900 году начало строительство первоклассной гостиницы по проекту архитектора Александра Васильевича Иванова. Иванов, уже известный в Москве, ранее построил здание конторы Товарищества Тверской мануфактуры Морозовых на Варварке и дом страхового общества «Россия» на Лубянской площади. Гостиница, названная «Национальная», открыла двери для первых гостей в 1903 году.

Фасады здания выполнены в смешении стилей: неоренессанс, неоклассицизм и модерн, что придаёт им уникальный характер. В отделке использованы природный камень, керамическая плитка, лепнина и гладкая штукатурка. Угловой аттик украшало майоликовое панно «Аполлон и музы», созданное на Московском Бутырском керамическом заводе С. И. Мамонтова «Абрамцево» художниками С. В. Чехониным и А. Я. Головиным. После революции его заменили панно на индустриальную тему по эскизам Ф. И. Рерберга, также изготовленным на заводе «Абрамцево».

Интерьеры гостиницы поражали роскошью: мраморные лестницы, мозаичные полы, витражные окна, фигуры атлантов у лифтов и расписные потолки. Мебель в номерах была выполнена из ценных пород дерева. Гостиница была оснащена современными техническими новинками: электрическими лифтами, телефонами и системой парового отопления. Многие номера имели ванные комнаты и ватерклозеты.

Проживание в гостинице было недешёвым (до 25 рублей в сутки), но она пользовалась популярностью у богатых промышленников, купцов и иностранных дипломатов. В 1913 году здесь жил дядя Николая II, великий князь Александр Михайлович. Гостиницу также посещали видные деятели русской культуры, такие как Фёдор Шаляпин, Иван Бунин, Анна Павлова и Николай Римский-Корсаков.

После 1917 года судьба гостиницы изменилась. Во время октябрьских боёв здание пострадало от артобстрела. После переноса столицы из Петрограда в Москву здесь временно поселились члены Советского правительства: Ленин, Свердлов, Троцкий и Дзержинский. Гостиница стала «1-м Домом Советов», общежитием для функционеров новой власти. Статус гостиницы был возвращён в начале 1930-х годов, тогда же закрепилось её название «Националь». В здании провели капитальный ремонт, изменив его внешний вид: нижние этажи перекрасили под гранит, а дубовые оконные рамы заменили на алюминиевые. Гостиницу обставили мебелью из Аничкова и Царскосельского дворцов.

В 1974 году потолки двух залов на втором этаже украсили плафонами с росписью художника И. В. Николаева в классическом стиле с элементами школы В. А. Фаворского. В орнаментах плафонов заметны черты эстетики «Мира Искусства», что подчёркивает связь с работами художников семьи Бенуа-Лансере, к которой принадлежал и сам автор.

В том же 1974 году «Националь» включили в список охраняемых памятников истории и культуры. Гостиничный ресторан был излюбленным местом интеллигенции и советской богемы.

Несмотря на многочисленные ремонты в 1950-е, 1960-е и 1970-е годы, гостиница ветшала. В конце 1980-х началась её комплексная реконструкция. Генеральным подрядчиком стала австрийская фирма «Рогнер», а проект реставрации разработали архитекторы из Австрии В. Хоффельнер и Е. Сурвилло. Российские специалисты из «Моспроект-2» также участвовали в реставрации. Все работы завершились в 1995 году, и обновлённая гостиница вновь открыла двери для гостей, среди которых были президенты, члены королевских семей и известные деятели культуры.