Покровский собор, построенный в 1689 году, является ярким примером храма трёхчастного типа, который сочетает в себе элементы украинского деревянного зодчества и архитектурные традиции русских церквей. Первоначально собор имел отдельно стоящую колокольню, соединённую с основным зданием галереей. Нижний ярус колокольни был кирпичным, а верхний, деревянным с барочным завершением. В первой половине XVIII века колокольня была перестроена: деревянный ярус заменили на кирпичный, и была добавлена трапезная, соединяющая собор и колокольню.

Архитектурная композиция собора основана на схеме украинской трёхсрубной церкви. Влияние русской архитектуры XVII века заметно в деталях плана, кирпичной кладке и оформлении фасадов.

Собор был возведён на месте, где крепостная стена подходила к обрыву над рекой Лопань. Колокольня с её крепкими стенами и узкими окнами-бойницами была частью оборонительных укреплений Харьковской крепости.

В 1843 году в склепе собора был похоронен герой Отечественной войны 1812 года В. В. Орлов-Денисов. Во время Великой Отечественной войны собор пострадал, но был восстановлен. В советские годы он продолжал функционировать как православный монастырь и был признан ценным памятником украинской архитектуры XVII века, являясь старейшим каменным зданием Харькова.

В 1751 году в монастыре проживали 11 иеромонахов, 4 иеродиакона и 10 монахов, часть из которых преподавала в Коллегиуме. Ректор Коллегиума был также настоятелем монастыря и носил отличительные знаки, подобные архиерейским.

Учебная программа Коллегиума базировалась на плане Киевской академии и включала математику, историю, географию, а также иностранные языки. В 1768 году были открыты дополнительные классы по прикладным наукам и искусствам. В 1789 году они были объединены с Народным училищем и переименованы в Слободско-украинскую гимназию.

Среди преподавателей и выпускников Коллегиума был Григорий Сковорода, памятник которому установлен у монастырской стены. В библиотеке монастыря хранились редкие книги, включая Острожскую Библию и другие ценные издания.

В 1786 и 1788 годах в ходе секуляризации церковных владений были изъяты имения монастыря. После создания Слободско-Украинской епархии на территории монастыря открыли Духовную Консисторию, а верхняя церковь служила кафедральным собором до 1846 года.

В конце XIX века усыпальница под нижним храмом была расширена и превращена в церковь Трёх Святителей. В 1844 году главной святыней монастыря стала Озерянская икона Божией Матери. В 1896 году была освящена Озерянская церковь, построенная в базиликальной форме с византийско-русским декором.

В 1922 году монастырь закрыли, а его здания использовались другими организациями. В 1950-х годах началась реставрация Покровского собора, но проект восстановления был завершён только в 1990-х годах. В 1990 году монастырские сооружения вернули церкви, и в 1992 году здесь прошёл Архиерейский Собор УПЦ.

К 2003 году завершили реставрацию Покровского собора и Озерянской церкви, восстановив пристройки XIX века. Перед Архиерейским домом установили памятные знаки в честь 2000-летия Рождества Христова и 200-летия Харьковской епархии.