В 1898 году железная дорога соединила Москву с Калугой и Брянском. Спустя год в районе Дорогомиловской слободы «Общество Московско-Киево-Воронежской железной дороги» возвело Брянский вокзал, длинное одноэтажное деревянное здание. Оно не соответствовало масштабам и значимости пассажирских и грузовых перевозок из Москвы в крупнейший торгово-промышленный регион России. Проект нового вокзала был разработан архитекторами И.И. Рербергом и В.К. Олтаржевским при участии инженера В.Г. Шухова в честь 100-летия Бородинской битвы. Строительство началось в 1914 году и завершилось в 1918 году.

Вокзал выполнен в стиле неоклассицизма с элементами ампира, его оформление перекликается с Триумфальными воротами на площади Тверской заставы и памятниками Бородинского поля. Композиция вокзала основана на контрасте высокой башни и горизонтального корпуса с колоннадой. Верх башни украшен арочными окнами, куполом и скульптурами. В башне до сих пор находятся часы, установленные при строительстве вокзала. Эти механические часы, как и куранты на Спасской башне Кремля, переводились вручную до отмены перехода на летнее и зимнее время. Кремлёвские куранты и часы Киевского вокзала, единственные сохранившиеся механические часы Москвы. Отделка залов ожидания соответствует внешнему облику вокзала, в некоторых залах сохранилась настенная и плафонная живопись.

К вокзалу примыкает дебаркадер, конструкция которого проста и смела: пространство над платформами перекрыто застеклёнными большепролётными стальными арками, разработанными В.Г. Шуховым и выполненными фирмой А.В. Бари на Брянском заводе. Эта изящная конструкция из стекла и металла напоминает парящий металлический купол.

Немного ранее, в 1911-1912 годах, по проекту архитектора Р.И. Клейна был построен Бородинский мост, соединяющий новый вокзал с центром Москвы. Вокзал и мост образуют единый архитектурно-мемориальный комплекс, посвящённый событиям 1812 года.

В 1934 году вокзал был переименован в Киевский, и это название сохранилось до наших дней. В 1938 году рядом с вокзалом была построена станция метро «Киевская». В 1952-1953 годах была построена станция метро «Киевская» Кольцевой линии, выход из которой был объединён со зданием вокзала.

В 2006 году ближайший к Киевскому вокзалу выход из метро был оформлен в стиле первых станций парижского метрополитена, созданных по проектам архитектора Эктора Гимара.

Во время реставрации, проведённой в 2013-2016 годах, были выполнены масштабные работы по восстановлению элементов фасадов. Были отреставрированы майоликовые мозаичные панно с изображениями Георгия Победоносца и Архангела Михаила, циферблаты часов на башне и бетонные скульптуры «Труд и урожай». В ходе реставрации анфилады залов главного здания вокзала был возвращён исторический облик элементов оформления.

Киевский вокзал стал лауреатом трёх номинаций конкурса «Московская реставрация 2016» за лучший проект реставрации, лучшую организацию ремонтно-реставрационных работ и высокое качество этих работ.