En 1898, el ferrocarril conectó Moscú con Kaluga y Bryansk. Un año después, en el área de la sloboda de Dorogomilovo, la "Sociedad del Ferrocarril Moscú-Kiev-Vorónezh" construyó la estación de Bryansk, un largo edificio de madera de una planta. No correspondía a la escala y la importancia del transporte de pasajeros y mercancías desde Moscú hacia la mayor región comercial e industrial de Rusia. El proyecto de la nueva estación fue desarrollado por los arquitectos I.I. Rerberg y V.K. Oltarzhevski con la participación del ingeniero V.G. Shukhov en honor al centenario de la Batalla de Borodinó. La construcción comenzó en 1914 y se completó en 1918.

La estación está realizada en estilo neoclásico con elementos de imperio, su decoración se relaciona con los Arcos del Triunfo en la plaza de Tverskaya Zastava y los monumentos del campo de Borodinó. La composición de la estación se basa en el contraste entre la alta torre y el cuerpo horizontal con columnatas. La parte superior de la torre está adornada con ventanas en arco, una cúpula y esculturas. En la torre aún se encuentran los relojes instalados durante la construcción de la estación. Estos relojes mecánicos, al igual que las campanas de la torre Spasskaya del Kremlin, se ajustaban manualmente hasta que se abolió el cambio de horario de verano e invierno. Las campanas del Kremlin y los relojes de la estación de Kiev son los únicos relojes mecánicos que han sobrevivido en Moscú. La decoración de las salas de espera corresponde al aspecto exterior de la estación, en algunas salas se ha conservado la pintura mural y del plafón.

A la estación se adosa un desembarcadero, cuya estructura es simple y audaz: el espacio sobre las plataformas está cubierto por arcos de acero de gran luz y acristalados, diseñados por V.G. Shukhov y realizados por la empresa A.V. Bari en la fábrica de Bryansk. Esta elegante estructura de vidrio y metal recuerda a una cúpula metálica flotante.

Un poco antes, entre 1911 y 1912, se construyó el puente de Borodinó, diseñado por el arquitecto R.I. Klein, que conecta la nueva estación con el centro de Moscú. La estación y el puente forman un complejo arquitectónico-memorial único, dedicado a los eventos de 1812.

En 1934, la estación fue renombrada como estación de Kiev, y este nombre se ha mantenido hasta nuestros días. En 1938, se construyó cerca de la estación la estación de metro "Kievskaya". Entre 1952 y 1953, se construyó la estación de metro "Kievskaya" de la línea circular, cuya salida se unió al edificio de la estación.

En 2006, la salida más cercana a la estación de Kiev del metro fue decorada al estilo de las primeras estaciones del metro de París, creadas según los proyectos del arquitecto Hector Guimard.

Durante la restauración realizada entre 2013 y 2016, se llevaron a cabo trabajos a gran escala para restaurar elementos de las fachadas. Se restauraron los paneles de mosaico de mayólica con imágenes de San Jorge y el Arcángel Miguel, las esferas de los relojes en la torre y las esculturas de concreto "Trabajo y Cosecha". Durante la restauración, se devolvió el aspecto histórico a los elementos de decoración de las salas del edificio principal de la estación.

La estación de Kiev se convirtió en laureada en tres nominaciones del concurso "Restauración de Moscú 2016" por el mejor proyecto de restauración, la mejor organización de trabajos de reparación y restauración y la alta calidad de estos trabajos.