В начале XIX века район, где находился Покровский собор, располагался на окраине города. В 1805 году здесь было открыто городское кладбище, на котором возвели деревянную церковь в честь св. Иоанна Предтечи с приделом во имя Воздвижения Креста Господня. Со временем городские кварталы приблизились к кладбищу, число прихожан увеличилось, а старая церковь стала тесной и ветхой.

В 1853 году купцы Шихобаловы, Антон, Емельян и Матвей, вместе с жителями близлежащих кварталов обратились к Самарскому епископу Евсевию Орлинскому с просьбой разрешить строительство нового каменного храма вместо деревянной церкви. Проект, разработанный губернским архитектором А.И. Майснером, отправили в Петербург, но он не был утвержден. В 1857 году был принят проект архитектора Э.И. Жибера. В это время кладбищенская церковь получила статус приходской, а кладбище было закрыто.

Антон и Емельян Шихобаловы пожертвовали 34 тысячи рублей на строительство, что покрыло расходы на каменную кладку и внутреннюю отделку. Строительные работы начались в июле 1857 года, а 14 сентября того же года епископ Феофил Надеждин торжественно заложил храм. В строительный комитет вошли братья Шихобаловы, священники Иоанн Словоохотов и Александр Цареградский, а также приходские попечители. Антон Шихобалов стал казначеем комитета и первым церковным старостой.

Строительство велось добросовестно и завершилось за два года. За усердие в возведении храма братья Шихобаловы были награждены золотыми медалями, а Паршенский получил орден Святого Станислава 3-й степени. В ограде церкви был устроен семейный склеп Шихобаловых.

17 июля 1861 года главный престол был освящен в честь Покрова Пресвятой Богородицы, а 12 ноября того же года, правый престол во имя святителя Митрофана. Первым настоятелем стал протоиерей Александр Цареградский, а после его смерти, его брат Николай.

Хотя церковь планировалась как трехпрестольная, долгое время в левом приделе размещались ризница и канцелярия. В 1906-1907 годах на средства Петра Ивановича Шихобалова был сделан пристрой, куда перенесли канцелярию и ризницу. В 1911 году левый престол был освящен в честь св. мученика Емилиана.

Архитектура Покровской церкви выполнена в стиле московского храмового зодчества XVII века и вмещает до 2000 человек. Внутреннее убранство было богато украшено, алтари облицованы искусственным мрамором, стены покрыты фресками. Особым почитанием пользовались икона Нерукотворного образа Иисуса Христа и крест с мощами святых.

В течение 60 лет церковь получала щедрые пожертвования от купцов Шихобаловых. Антон Шихобалов заменил колокол, оплатил облицовку церкви, построил дом для причта и открыл воскресную школу. В 1890 году на его средства был устроен Покровский сквер.

После революции 1917 года церковь оказалась под властью обновленцев, но в 1938 году воссоединилась с Московской Патриархией. В годы войны собор участвовал в сборе пожертвований, а его хор был одним из лучших в России.

В 1977 году в соборе произошел пожар, уничтоживший большую часть росписи. Восстановление храма продолжалось почти четыре года. В 1991 году был вскрыт склеп Шихобаловых, и останки были перезахоронены на территории собора.

Сегодня Покровский собор проводит регулярные богослужения и духовно-просветительскую работу. В будущем он может уступить статус кафедрального новому собору, но останется важной частью истории Русской Православной Церкви и Самарской епархии.