Свято-Петропавловский кафедральный собор является одним из древнейших храмов Луганской епархии, уцелевших благодаря Божией милости в периоды массовых разрушений. Этот собор можно отнести к памятникам храмового зодчества конца XVIII века.

Согласно документам, на месте нынешнего собора в 1761 году по благословению Преосвященнейшего Иоасафа Миткевича, епископа Белгородского и Обоянского, была построена деревянная церковь в честь святых апостолов Петра и Павла.

В 1782 году при этой церкви в слободе Каменный Брод насчитывалось около 200 приходских дворов и до 600 постоянных жителей, а церковный причт был одноплатный.

Спустя 30 лет после постройки крыша, своды и фундамент церкви сильно обветшали. Первоначально планировалось заменить верх и отремонтировать фундамент, сохранив стены, но затем было решено перестроить церковь на том же месте. В 1793 году на это было получено благословение Преосвященнейшего Иова Потемкина, епископа феодосийского и Мариупольского. После завершения работ митрополит Екатеринославский Гавриил Бодони-Бонулеско распорядился освидетельствовать перестроенную церковь, а 26 ноября 1795 года благословил ее освящение и выдал освященный антиминс.

После перестройки Петропавловская церковь стала трехнефной, однокупольной, с боковым входом с северной стороны и крыльцом.

В 1905 году церковь была вновь построена из камня с колокольней, на которой находилось 7 колоколов общим весом около 200 пудов. В церкви было три престола: апостолов Петра и Павла, Покрова Божией Матери и Сретения Господня. К 30-м годам XX века в церкви насчитывалось 89 икон, из которых 50 составляли трехъярусный иконостас.

Многие из этих икон были написаны местным мастером Иваном Яковлевичем Новаковичем, председателем приходского совета Петропавловской церкви. Его имя стояло под многими иконами, украшавшими храмы Луганской епархии в конце XIX и начале XX века. В 1929 году церковь была закрыта по решению властей, несколько лет здание не использовалось, а в 1935 году было переоборудовано под клуб. Колокольня использовалась для геодезических целей, поэтому была сохранена, но вместо купола с крестом на ней установили шпиль.

Лишь в 1942 году Петропавловская церковь была возвращена прихожанам. В октябре 1944 года при ней зарегистрировали приходскую общину, которой передали здание храма и церковное имущество на договорных началах. Вскоре приходская жизнь восстановилась, и к 1948 году в церкви уже было 109 икон.

С 6 марта 1950 года Петропавловская церковь стала кафедральным собором.

В 80-е годы были проведены значительные работы по благоустройству территории собора и улучшению его внешнего вида и внутреннего убранства. В это время было построено церковное здание, в котором разместились крестильня, комната для воскресной школы, просфорня и подсобные помещения. В 90-е годы была построена колокольня.