Церковь Великомученика Димитрия Солунского была основана молдавским правителем Дмитрием Кантемиром, который также основал город Дмитровск, в 1721 году. Однако завершение строительства и освящение храма состоялось только в 1725 году.

Первоначально церковь была посвящена святым Димитрию Солунскому, императору Константину и его матери Елене. Это была первая церковь в Дмитровске, служившая домовой церковью князей Кантемиров, и оставалась единственной до 1787 года. В 1789 году церковь была перестроена, но иконостас и иконы сохранились в своем первоначальном виде. Церковь имеет два престола. В 1802 году она получила статус городской или Соборной церкви. Сегодня это единственная сохранившаяся и действующая церковь в Дмитровске.

К концу XIX века в городе насчитывалось 8 церквей и три часовни, включая Казанскую церковь (с 1787 года), Троицкий собор (с 1812 года), церковь Иоанна Предтечи на кладбище (с 1842 года), Покровскую церковь (с 1863 года), Сумеоновскую церковь при тюремном замке (с 1873 года), старообрядческую церковь, а также часовни в честь иконы Божией Матери "Всех скорбящих радость", с иконой Николая Угодника и с иконой Св. Власия. После постройки Троицкой соборной церкви в 1787 году церковь Димитрия Солунского стала приходской, но горожане до сих пор называют ее "Старым собором". В день престольного праздника храма, 4 июня (22 мая по старому стилю), проводилась ярмарка "Цари", которая была самой древней в Дмитровске и началась еще в конце 1720-х годов. Эта ярмарка оставалась единственной до появления других церквей и ярмарок, а позже стала самой крупной и оживленной. После освобождения города от фашистов в 1944 году разрушенную церковь восстановил художник-фотограф А.А. Тетеркин, сын известного в Дмитровском уезде храмового живописца А.А. Тетеркина, который прибыл в Дмитровск из Карачева в 1891 году.

Сегодня Дмитровская церковь находится в южной части города, недалеко от центра, по адресу ул. Социалистическая, 25.