В документах Курской епархии имеются косвенные указания на существование Покровского храма уже в XVIII веке. В ревизской сказке 1811 года о "селе Алексеевке приходской одноприходной Покровской церкви" упоминается священник Федор Прокофьевич Прокопов, который по пятой ревизии 1795 года числился при этой церкви дьячком.

Деревянная церковь была однопрестольной, а построенная в начале XX века каменная церковь имела три престола: главный престол во имя Покрова Пресвятой Богородицы, южный престол во имя святого великомученика Димитрия Мироточца и престол во имя Серафима Саровского. В "Справочной книге за 1908 год" упоминается деревянная церковь, возведенная в 1834 году. Данные о дате постройки каменного храма противоречивы: в клировой ведомости 1915 года указано, что он был построен в 1911 году "усилиями прихожан", с деревянным верхом и каменной колокольней, покрытой железом; в клировой ведомости 1921 года датой постройки каменного здания указан 1909 год.

При храме функционировала церковно-приходская школа в селе Алексеевка, основанная в 1913 году, и располагалась она в деревянном здании, принадлежащем церкви. На ее содержание ежегодно выделялось 180 рублей от Рыльского отделения Епархиального училищного совета. В 1915 году в школе обучалось 45 мальчиков и 11 девочек. В приходе также существовали две земские школы: одна в селе Алексеевка, основанная в 1899 году, и другая в деревне Горки Путивльского уезда, учрежденная в 1913 году.

В 1922 году из храма изъяли ценности. С 1932 года богослужения прекратились, община распалась, и здание церкви долгое время использовалось колхозом для хозяйственных нужд. В 1938 году здание церкви было признано "пришедшим в негодность", и в сентябре было принято решение о его закрытии. Богослужения возобновились в 1943 году.

В 1970-х годах Покровская церковь была действующей. В праздничные дни ее посещали до 1000 прихожан. Покровский храм в селе Алексеевка включен в "Список памятников архитектуры местного значения".