Села Никульчино и Волково считаются началом христианской истории Вятской земли, возникнув в начале XII века как первые православные поселения на Вятке. История Свято-Троицкой церкви в Волково началась с чуда. По преданию, храм планировали построить на высоком месте, но икона Казанской Божией Матери, принесенная для освящения, трижды оказывалась на месте древнего кладбища в низине. Поняв это как знак, жители решили строить храм именно там. Лес на высоком месте, оставшийся после этой истории, до сих пор называют «Церковник».

В 1772 году епископ Вятский Варфоломей Любарский выдал грамоту на строительство каменного храма во имя Святой Троицы. С тех пор волковская церковь вызывает восхищение. Об этом можно прочитать на настенной надписи, сделанной местным жителем Петром Филипповичем Хрулевым. В комплексе с храмом находились церковно-приходская школа и дом для священнослужителей. После революции здания были отобраны, а в 1939 году колокола сбросили с колокольни.

С началом Великой Отечественной войны храм закрыли, в Георгиевском приделе разместили солдат. В доме священнослужителей работал обсервационный пункт для лечения истощенных ленинградцев. Храм вновь открыли после войны, 24 июня 1945 года на Троицу прошла первая служба, собравшая множество людей из окрестных деревень. Впоследствии храм пытались закрыть, но с 80-х годов прошлого века службы в Волково идут регулярно.

Церковь, расположенная в стороне от больших дорог, но близко к областному центру, стала началом духовного пути для многих, включая архиепископа Александра Могилева. В юности он был постоянным прихожанином Троицкой церкви, так как посещение Серафимовского храма в Кирове было недозволительно. 2 августа 1983 года в Троицкой церкви состоялась его хиротония во пресвитера.

В храме сохранились древние святыни: иконы пророка Илии, великомученика Георгия и большая икона святых страстотерпцев Бориса и Глеба, перенесенная из разрушенного Никульчинского храма. С этой иконой 15 мая проводится ежегодный крестный ход из Волково в Никульчино, где в 2001 году построен новый деревянный храм. Икона остается там до осени, а 18 сентября возвращается в Волково. Эта традиция позволяет святым иконам освящать два древнейших поселения Вятской земли, находящиеся на территории Слободского района.