Впервые приход и деревянная церковь Святой Параскевы Пятницы упоминаются в писцовых книгах 1567 года. В XVI веке был возведен каменный Покровский храм с пределами Святителя Николая и Параскевы Пятницы. Церковь простояла 117 лет, после чего была полностью перестроена. Причинами перестройки стали теснота и ветхость трапезной и приделов, а также повреждения, вызванные ударом молнии в 1768 году. Работы по разборке старого здания и строительству нового продолжались более двадцати лет. Значительные средства на строительство выделил церковный староста, купец Гордей Иванович Черников, скончавшийся в 1775 году. Новый храм во имя Покрова Пресвятой Богородицы с приделом Николая Чудотворца и колокольней был освящен 28 сентября 1790 года.

Все иконы в иконостасе были написаны купцом Григорием Ивановичем Белоусовым. В 1806 году купец Артемий Лукьянович Сиднев заказал серебряные оклады для икон Господа Вседержителя и Божией Матери. Серебряный позолоченный оклад для иконы Покрова Пресвятой Богородицы был изготовлен на средства купца Ивана Ивановича Савищева, который также пожертвовал Евангелие в серебряном окладе и серебряный напрестольный крест. Оловянные сосуды прежней церкви заменили на серебряные.

В 1834 году в храме произошел пожар, оставивший только стены. Однако благодаря усердию прихожан и добровольным пожертвованиям храм был полностью восстановлен и освящен в 1838 году. Тогда же на колокольню установили новый большой колокол. С 1896 года при храме работала церковноприходская школа. 21 сентября 1914 года был освящен лазарет при Покровской церкви, первый в Туле.

Первая попытка закрытия Покровской церкви была предпринята в конце 1929 года, когда планировалась ликвидация более десяти храмов в Туле. Рабочие местных предприятий ходатайствовали о передаче храма клубу «Металлист», но власти не поддержали их просьбу, и храм продолжал действовать более двух лет. 26 апреля 1932 года было принято решение о закрытии церкви из-за нехватки помещений для учебных нужд. 14 сентября того же года это решение утвердили, несмотря на жалобы верующих. Церковь закрыли, а колокольню вскоре разобрали.

В 1961 году в здании бывшего храма разместилось предприятие «Красный мебельщик». В конце 1980-х здание передали филиалу Института физики земли для размещения сейсмоизмерительной аппаратуры. После ремонта, из-за ликвидации филиала в начале 2000-х, храм оказался заброшенным.

Комплекс построек Покровской церкви, включая храм, часовню и торговые лавки, является памятником истории и культуры федерального значения и находится под охраной государства с 1995 года. В 2009 году храм перешел под контроль епархии, но реставрация долго не начиналась из-за проблем с поиском инвестора. В июне 2017 года началась реставрация храма и восстановление колокольни. 16 июня 2020 года состоялось праздничное богослужение, проведенное Львом Махно в честь его 80-летия. Освящение храма запланировано на 12 октября 2020 года.