Первая церковь в селе Плешивец, согласно "Клировой книге Полтавской епархии за 1902 год", была возведена в 1760 году. Однако некоторые историки считают, что она была построена раньше, так как до 1768 года в ней сменилось шесть священников. В 1782 году рядом с церковью возвели колокольню. Храм перестраивался в 1800 и 1860 годах и был деревянным, трехглавым, на каменном фундаменте. К концу XIX века здание обветшало, и возникла необходимость в новом строительстве. Прихожане решили обратиться за помощью к своему земляку, Тульскому епископу Парфению, отец которого был священником в Плешивце в течение тридцати лет.

На момент обращения Парфений занимал должность архимандрита и ректора Московской семинарии. Посетив родное село, он поддержал инициативу жителей, оказал материальную помощь и пообещал дальнейшую поддержку. В это время в Москве умерла богатая женщина по фамилии Ведмедикова, оставившая значительное наследство на строительство церквей, одним из опекунов которого был назначен Парфений. На заседании опекунского совета он предложил построить церковь в Плешивце, и совет выделил на это 30 тысяч рублей. Епископ решил построить каменный храм, а не деревянный. Вдова московского банкира Спиридонова, Вера Богдановна, также пожертвовала более 60 тысяч рублей.

Для создания плана здания Парфений обратился к исследователю Запорожской Сечи Д.И. Яворницкому, который показал ему проект Троицкого собора в Самаре (ныне Новомосковск). Этот проект напомнил Парфению архитектуру украинских храмов и старую церковь в Плешивце. Новый храм решили строить в этом стиле. Проект разработал московский архитектор И.С. Кузнецов, который воссоздал копию запорожской церкви и усовершенствовал её силуэт. Высота Покровского храма в Плешивце составила чуть более 45 метров.

Церковь имеет крестообразный план, фасады одинаковы с четырех сторон. Купола начинаются на высоте 4,5 саженей и поднимаются вверх, образуя девять куполов. Восемь из них имеют по два яруса окон, а центральный, три. Внутренний вид храма отличается оригинальностью и грациозностью благодаря наклонам стен куполов. Длина и ширина собора составляют 12,56 погонных саженей, а высота до центрального купола с крестом, 21 сажень. Иконостас выполнил И.С. Кузнецов, а иконы написал художник В.П. Гурьянов. Стоимость строительства превысила 100 тысяч рублей.

Строительство началось осенью 1902 года, а освящение храма состоялось в 1906 году. Собор стал украшением села, гармонируя с местными достопримечательностями. Михаил Грушевский высоко оценил его в своей "Истории Украины-Руси". Колокольня, построенная в 1909-1911 годах, гармонично дополняет храм. Старожилы вспоминают, что в тихую погоду звон колоколов был слышен до Лебедина и Гадяча.