В начале XIX века в Вольске древлеправославная община имела богадельню и часовню, посвящённую Честному и Животворящему Кресту Господню, известную как Львовская. Она, вероятно, появилась на месте более старой постройки XVIII века. Это красивое деревянное здание было закрыто в 1826 году новым губернатором Голицыным, начавшим кампанию против старообрядцев. После снятия крестов с куполов часовня вновь открылась и долгое время функционировала. В 1856 году по указу Императора Александра II она была окончательно закрыта, а имущество передано Святейшему Синоду. В начале XX века здание выкупили старообрядцы поповского согласия, и после реставрации 14 сентября 1912 года кресты вернули на купола. В нижнем этаже снова открыли богадельню для престарелых иноков. Советская власть закрыла часовню навсегда, и до наших дней это здание не сохранилось.

23 мая 1806 года община верующих получила разрешение на строительство большого старообрядческого храма. К 1816 году строительство почти завершилось, но запрет на открытие староверческих церквей в Вольске задержал освящение храма до 6 февраля 1845 года, когда он стал единоверческим. Престол был освящён в честь Рождества Христова. В 1847 году купец А. П. Сапожников построил рядом колокольню с престолом в честь Успения Пресвятой Богородицы, которая считалась самостоятельным храмом до 1857 года, когда её соединили с Христорождественской церковью каменным переходом. В штате причта числились два священника и два псаломщика, проживавшие в церковных домах. К приходу относились церковная мужская школа и каменная кладбищенская единоверческая церковь в честь Воскресения Христова, построенная Сапожниковым на могиле отца в 1832 году и обращённая в единоверие в 1849 году.

После революции Христорождественский храм был закрыт и в 1932 году полностью разобран, на его месте построили жилой квартал.

После закрытия Львовской часовни купец-старообрядец Ф. Н. Новиков в 1860 году построил нелегальную беглопоповскую моленную, где тайно проводились службы. Рядом его дочь возвела каменную церковь в честь Успения Пресвятой Богородицы, где богослужения начались в июле 1886 года. В советское время храм, закрытый в 1933 году, вновь открывался как православный до 1936 года. Позже в нём размещались винный завод, швейная фабрика и спортивная школа. В конце 1987 года в Вольске вновь открылся приход древлеправославной общины, а через год в приспособленном доме оборудовали храм. После возвращения сильно перестроенного здания Успенской церкви по благословению архиепископа Геннадия Антонова было решено разобрать осквернённый храм. Из его кирпича построили новый, освящённый в честь святых Первоверховных Апостолов Петра и Павла.