В начале XVII века в селе Дмитриевское был возведен первый храм, посвященный святому великомученику Дмитрию Солунскому. Это была деревянная церковь, которую в 1735 году заменили новой, более сложной конструкции. На двухскатной крыше разместили восьмериковую клетку, увенчанную небольшим цилиндром с главкой и крестом. Клетка была покрыта шатром, а церковь украшало оригинальное крыльцо и паперть. В храме было два престола: один в честь Богоявления, другой, святого Дмитрия Солунского. В конце 1920-х, начале 1930-х годов деревянная церковь сгорела.

В 1858 году в Дмитриевском построили каменный храм благодаря усилиям прихожан и пожертвованию в 4000 рублей от архимандрита Дионисия из Макарьево-Унженского монастыря. В храме было три престола: во имя Живоначальной Троицы, в честь Успения Божией Матери и святого Дмитрия Солунского. В приходе числилось 2221 мужчина и 2497 женщин, а также 28 приходских селений.

Ангелина Ивановна Старостина, бывшая жительница села, вспоминала, что церковь была очень красива как снаружи, так и внутри. Окна были украшены цветными стеклами, печи, изразцами. В центре паперти находилась гробница с мощами, над которой висела люстра, а на стенах размещались иконы. Потолок украшали изображения ангелов и херувимов. Главным украшением были Царские врата, покрытые позолотой и изразцами.

Возле храмов находилось кладбище для знатных людей, а у алтаря каменной церкви располагались два фамильных склепа помещиков Захарьиных. Один из памятников был украшен скульптурой скорбящего ангела из белого мрамора.

В 1939 году купол каменного храма сняли, а сам храм взорвали. Кирпичи использовали для строительства двухэтажного здания, в котором разместили пересыльную тюрьму. В том же году вскрыли склепы Захарьиных, надеясь найти золото, но ничего не обнаружили. Последний владелец усадьбы был похоронен в красивом военном мундире, но без сабли.

В 1937 году священника Дмитриевской церкви Ивана Павловича Поспелова арестовали и расстреляли. Та же судьба постигла псаломщиков Тардова и Дубровина.