Время постройки Благовещенского храма в Касимове неизвестно, но впервые он упоминается в писцовых книгах 1627 года. Храм расположен рядом с Успенским и был возведен в 1740 году благодаря усилиям священника Федора Иоаннова и прихожан, у самого въезда в город со стороны Оки. Изначально в храме был один придел в честь святого апостола и евангелиста Иоанна Богослова. С храмом связано несколько удивительных событий. Например, 27 января 1775 года иерей Федор сообщил преосвященному Палладию о пожаре у царских врат с правой стороны. Огонь нанес значительный ущерб, но его удалось устранить благодаря усилиям священника и прихожан. В 1784 году в трапезной части был добавлен второй придел с левой стороны в честь Введения во храм Пресвятой Богородицы. В 1792 году храм планировали частично разобрать и перенести на Хлебную площадь, но прихожане и купец Прохор Максимович Карташов обратились к епархиальному начальству с просьбой этого не делать. Было собрано много подписей, и консистория, изучив документы, поддержала прихожан, хотя строительство нового храма уже началось. Следы этой постройки были видны еще долго, а затем на этом месте возвели небольшую часовню. В 1867 году храм был расширен, а приделы перестроены заново на средства прихожан, которые стремились украсить свой храм. В храме хранилась Казанская икона Божией Матери, почитавшаяся как чудотворная. На иконе была надпись, что она написана 3 декабря 1727 года иеродиаконом Касимовского Николаевского монастыря Алимпием Никифоровым. Появление иконы в городе было чудесным. Первоначально она находилась в Касимовском магистрате, где чудесным образом явилась, и затем была перенесена в Благовещенский храм. Икона не раз спасала Касимов от пожаров, о чем писали Рязанские епархиальные ведомости. На иконе была серебряно-вызолоченная риза, но после революции она была изъята в местный музей, и следы иконы затерялись. Храм был закрыт 20 ноября 1939 года и пришел в запустение. Богослужения возобновились 28 декабря 1994 года. Приделы включают главный Благовещенский, правый в честь святого апостола и евангелиста Иоанна Богослова и преподобного Сергия Радонежского, левый в честь Введения во храм Пресвятой Богородицы и пророка Божия Илии.